научная статья по теме ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КРС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНИДОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ ПАРОВ Физика

Текст научной статьи на тему «ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КРС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНИДОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ ПАРОВ»

РАСПЛАВЫ

1 • 2011

УДК 543.424:546.121

1

© 2011 г. А. Б. Салюлев , И. Д. Закирьянова

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ КРС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ГАЛОГЕНИДОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

И ДАВЛЕНИЯХ ПАРОВ

С использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) разработана методика исследования in situ процессов и реакций, протекающих при нестандартных условиях — повышенных температурах и давлениях паров. Ее эффективность показана на примере структурных и аналитических исследований некоторых легколетучих хлоридов и их смесей, находящихся в разных агрегатных состояниях, в атмосфере агрессивных газов и паров.

Ключевые слова: хлориды, расплавы, спектроскопия КРС, методика.

ВВЕДЕНИЕ

В современных химических технологиях все шире исследуются и применяются процессы и реакции, протекающие при повышенных температурах и давлениях паров. Имеющиеся сведения о поведении и взаимодействии различных веществ при таких условиях часто недостаточно полны или носят косвенный характер, что связано со значительными трудностями проведения прямых экспериментальных исследований. Поэтому вещественный анализ in situ таких объектов становится все более актуальным.

Современное состояние теории и технического воплощения методов колебательной спектроскопии позволяют решать множество задач структурной и прикладной химии [1—4]. В настоящей работе представлена методика исследования in situ различных веществ в нестандартных условиях с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Лазерная спектроскопия КРС, являясь неразрушающим методом анализа, зарекомендовала себя как эффективный способ изучения реакционно-способных соединений [2—5] и открыла широкие возможности для исследования агрессивных веществ в различных условиях (температура, давление, реакционная среда), проведения качественного и количественного анализа химических систем, а также их идентификации. Этот метод позволяет изучать химические равновесия и кинетику химических реакций, исследуя образцы, находящиеся в запаянных стеклянных (кварцевых) трубках и капиллярах, которые обладают высокими коррозионностойки-ми качествами, могут эксплуатироваться при температурах до 1200—1400°С и способны выдерживать, при определенных условиях, внутренние давления до 100—200 атм [6]. Возможность проведения исследования веществ в различных агрегатных состояниях (твердое тело, жидкость, газ) при изменении внешних условий в одной экспериментальной ячейке и анализ получаемых в таких условиях колебательных спектров позволяет провести структурные и аналитические исследования, не доступные другими методами.

1salyulev@ihte.uran.ru

а б в

Рис. 1. Схемы установок для регистрации спектров КРС веществ при повышенных температурах и давлениях паров: 1 — Р1/Р1-КЬ термопары; 2 — легколетучий компонент (например РС15, С12 и др.); 3 — эвакуированная и запаянная кварцевая оптическая ячейка; 4 — электропечи; 5 — исследуемое вещество в твердом, расплавленном или газообразном состоянии; 6 — рассеянный свет; 7 — входная щель монохроматора прибора, 8 — луч лазера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На базе спектрометра ДФС-24 и источников монохроматического лазерного излучения ЛТН-402 и ВР$$ (модель КЬМ-532) мощностью 300 мВт и длиной волны X = = 532 нм нами разработана методика регистрации спектров КРС легколетучих галогенидов (НГС14, РС15, ОаС13 и др.) и их смесей в твердом, расплавленном и газообразном состояниях при температурах от комнатной до превышающих критическую и давлениях паров до 100 атм, а также растворов летучих веществ и газов (С12) в высокотемпературных солевых расплавах.

Схемы установок для регистрации КРС спектров приведены на рис. 1. Заданные количества галогенидов высокой степени чистоты (тщательно осушенных или синтезированных по реакции соответствующих элементов с сухим хлором или хлороводо-родом) помещали в сухом боксе (или путем перегонки) в ампулы (рис. 1а (3)), изготовленные из оптически прозрачного кварцевого стекла с внутренним диаметром 2—5 мм и толщиной стенки 0.5—1.5 мм, которые эвакуировали и запаивали. В зависимости от размера ячейки количество загружаемого образца, варьировали в пределах от 30 мг до 3 г. Разработанные конструкции оптической ячейки (рис. 1) позволяют осуществлять регистрацию спектров веществ с большим давлением паров и исследовать образцы в кристаллическом, расплавленном и газообразном состояниях непосредственно через кварцевые стенки одной и той же запаянной ампулы, без ее разгерметизации, т.е. в условиях, исключающих нежелательные побочные воздействия компонентов атмосферы. Ячейку с исследуемым веществом устанавливали в фиксированном положении на спай Р1/Р1—КЬ термопары (1) в печи сопротивления (4) с никелевым блоком и кварцевыми окошками для пропускания падающего и рассеянного света. Погрешность определения температуры в рабочей зоне не превышала ±2°С.

При исследовании спектров КРС растворов легколетучих веществ в высокотемпературных расплавах была разработана кварцевая ячейка (3), показанная на рис. 1б, имеющая две самостоятельные зоны нагрева в отдельных электропечах (4). В этом случае появляется дополнительная возможность регулировки температуры и давления

паров легколетучего компонента (2), насыщающих солевой расплав (5), находящийся в зоне с более высокой температурой нагрева, в сочетании с периодическим спектроскопическим контролем in situ продуктов растворения при различных условиях.

Для проведения прямых спектроскопических исследований различных веществ при их нагревании в атмосфере агрессивных газов при повышенных давлениях была сконструирована кварцевая ячейка (рис. 1в), содержащая в своем верхнем отделении сжиженный газ (например Cl2 или HCl с давлением насыщенных паров при комнатной температуре до 8 или до 50 атм соответственно).

При регистрации спектров использовали оптическую схему рассеяния под углом 90°: лазерный луч (8) направляли в центр кварцевой ячейки через ее плоское дно; свет, рассеянный под прямым углом (6), фокусировали на входную щель монохроматора прибора (7). Погрешность измерения волновых чисел составляла ±2 см-1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Созданная методика вещественного анализа была апробирована при высокотемпературном спектроскопическом исследовании различных хлоридов с повышенным давлением паров: ZrCl4 [7], HfCl4 [8], GaCl3 [9], PCl5 [10] и др. Далее представлены результаты некоторых из проведенных исследований.

С помощью установки (рис. 1а) впервые удалось получить прямые сведения о строении расплавленных ZrCl4 и HfCl4 в интервалах температур от точки плавления до критической [7, 8]. Расплавы этих веществ существуют только под высоким (несколько десятков атмосфер) давлением собственных насыщенных паров [11]. Обнаружено, что характерное для кристаллических тетрахлоридов полимерное строение (цепочки из попарно связанных между собой октаэдров ZrCl6 и HfCl6) в расплаве по мере нагревания быстро разрушаются вплоть до появления мономерных молекул ZrCl4 и HfCl4, количество которых в расплаве и газе вблизи их критической температуры (505 и 450°С, соответственно при Р ~ 58 атм [11]) становится преобладающим. Это следует, в частности, из анализа спектров тетрахлорида гафния в различных агрегатных состояниях, показанных в качестве примера на рис. 2. Можно видеть, что спектр КРС поликристаллического HfCl4 (группа симметрии C2h с двумя атомами гафния в элементарной ячейке [8, 12]): 396 - Ag, 371 - Bg, 299 - Bg, 289 - Ag, 233 - Ag, Bg, 147 - Ag и 127 см-1 - Bg (при комнатной температуре) преобразуется в спектры расплава и сжатого газа, в которых доминируют полосы с максимумами при ~384 и ~107 см-1 наиболее интенсивных линий и v2(E) мономерных тетраэдрических молекул HfCl4 [4, 8]. Их относительное количество при повышении температуры возрастает, но и за критической точкой в спектрах КРС, сжатого под давлением порядка 60 атм газа, еще сохраняется полоса вблизи 286-293 см-1 валентных колебаний атомов гафния с мостиковыми атомами хлора (рис. 2) в частицах более сложных, по сравнению с дискретными мономерными, вероятно в димерах Hf2Cl8 .

Также впервые [9] были получены спектры КРС расплавленного трихлорида галлия во всем температурном интервале его существования: от Тпл = 78°С до Ткр = 421°С при Ркр = 61 атм [11] и газообразного - при высоких (до 100 атм) давлениях паров. Наши спектроскопические исследования показали, что молекулы Ga2Cl6, из которых состоит кристаллический трихлорид, в изученном интервале температур (21-502°С) сохраняются, почти без диссоциации, при переходе вещества при его постепенном нагревании сначала в расплавленное состояние, а затем в сжатый газ (в спектрах КРС доминируют полосы димерных молекул [9]). Начиная с Т ~ 380°С в спектрах появляются дополнительные колебательные полосы плоских молекул GaCl3 (группа симметрии D3h). Постепенное увеличение доли мономерных молекул в расплаве и сжатом газе по мере их нагревания количественно удалось проследить (так же, как ранее [7, 12] для

100 200 300 400

Av, см-1

Рис. 2. Спектры КРС твердого (1, 2), расплавленного (3; 4 (T~ T^)) и газообразного при высоком (~60 атм) давлении (5) HfCl4 и температурах: 25 (1), 417 (2), 444 (3), 449 (4) и 460°С (5).

ZrCl4) по изменению соотношения интенсивностей колебательных полос мономеров (GaCl3) и димеров (Ga2Cl6): v1(A) и v1(.4g) [9]. Однако димерные молекулы Ga2Cl6 в условиях проведенных нами экспериментов [7—9] оказываются значительно стабильнее молекул Zr2Cl8 и Hf2Cl8. Доля молекул GaCl3 по сравнению с Ga2Cl6 остается небольшой.

С помощью той же экспериментальной установки (рис. 1а) были зарегистрированы спектры КР пентахлорида фосфора при повышенных температурах (до 435°С) и давлениях паров (до 60 атм) [10]. Это позволило получить in situ новые качественные и количественные сведения, характеризующие процесс его термической диссоциации по реакции:

PCl5 о PCl3 + а2.

При нагревании вещества этот процесс быстро прогрессирует, о чем свидетельствует, в частности, возрастание в спектрах относительной интенсивности полос молекул PCl3 (рис. 3) и Q2 [10]. Однако даже при самых высоких тем

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком