ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 6, с. 611-618
УДК 66.011
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА И ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
© 2007 г. М. X. Сосна, Ю. А.Соколинский, Н. Ю. Шовкопляс, Е. В. Королев
ФГУП "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова", Москва
korolyev@cc.nifhi.ac.ru Поступила в редакцию 19.12.2006 г.
Предложен термодинамический метод, предназначенный для выбора наиболее экономически эффективного варианта организации технологической схемы при разработке новых процессов переработки природного газа. Апробация метода проводилась на примере технологии синтеза метанола. Метод был применен при проектировании нового производства - синтеза диметилового эфира.
Термодинамический метод предназначен для исследования новых производств, связанных с переработкой синтез-газа любого состава, в которых протекают обратимые процессы (в частности, для процессов равновесная степень превращения исходных веществ в которых составляет от 10 до 70%). Основная задача, которая ставится перед предлагаемым методом заключается в выборе, еще на самых ранних этапах разработки процесса, структуры технологической схемы, при реализации которой удастся снизить капитальные и эксплуатационные затраты, а следовательно, и себестоимость конечной продукции.
Получение целевой продукции из синтез-газа может осуществляться с использованием либо каскадной, либо циркуляционной схемы. При реализации каждого из этих вариантов можно достигнуть одинаковой степени превращения исходных веществ (следовательно, и одинаковой производительности), поэтому необходимо выбрать тот вариант, при реализации которого себестоимость продукции будет минимальной, т.е. необходимо провести сравнение эксплуатационных и капитальных затрат каскадной и циркуляционной схем.
Метод базируется исключительно на фундаментальных законах химической термодинамики и для его реализации необходим лишь минимум кинетических данных, которые могут быть получены в лабораторных условиях, а именно: значения объемных скоростей при которых достигаются составы реакционной смеси близкие к равновесным; температурные пределы работы катализатора (температура зажигания катализатора и предельно допустимая температура работы катализатора).
Алгоритм проведения анализа технологического процесса по предложенному методу включает в себя следующие этапы:
расчет основных технологических показателей каскадной и циркуляционной схем для одного и того же состава синтез-газа. При этом в сравниваемых схемах обязательно должна быть достигнута одинаковая степень превращения исходных веществ;
сравнение эксплуатационных затрат циркуляционной и каскадной схем;
выбор и расчет основного (реакторного) оборудования;
сравнение капитальных затрат каскадной и циркуляционной схем;
сравнение экономической эффективности циркуляционной и каскадной схем.
Следует отметить, что полученные с помощью данного метода результаты являются лучшими с экономической и технологической точки зрения. Более высоких показателей из-за влияния других факторов (например, кинетических) достичь в исследуемой технологии будет невозможно. Подтверждение достоверности метода проводили на примере исследования существующего и хорошо изученного производства - синтеза метанола с использованием низкотемпературного катализатора.
Поскольку основная ценность метода заключается в том, что с его помощью можно проводить исследование новых и малоизученных процессов, то апробация метода была проведена при изучении нового производства получения диметилового эфира.
Таблица 1. Показатели каскадной и циркуляционной схем для синтез-газа различного состава
Состав синтез-газа, об. %
Технологические показатели № 1. С02 - 15.85; СО - 9.984; Н2 - 72.113; СН4 - 0.562; N - 1.177; Аг - 0.314 № 2. СО2 - 1.7; СО - 8.5; Н2 - 19.6; СН4 - 1.0; N - 69.2; Аг - 0
Вариант организации технологической схемы Каскадная схема Циркуляционная схема Каскадная схема Циркуляционная схема
Число ступеней каскада (кратность циркуляции) 13 - 3 -
Кратность циркуляции - 3.3 - 17.0
Расход свежего газа, м3/час 12000.0 12000.0 12000.0 12000.0
Степень превращения СО и СО2 в метанол, % 92.268 92.320 50.569 50.264
Выход метанола, кг 4084.4 4086.8 883.8 878.5
Циркуляционный газ, м3/ч - 39000.0 - 204000.0
Энергия на сжатие газа в циркуляционном компрессоре, кВт - 191.24 - 1101.51
Объем катализатора, м3 14.46 3.00 8.458 3.00
Объем катализатора отнесенный к тонне метанола, кг/кг 0.003541 7.341 х 10-4 0.009570 0.00341491
РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАСКАДНОЙ И ЦИРКУЛЯЦИОННОЙ СХЕМ
При реализации первого этапа необходимо определить число ступеней каскадной схемы и значение кратности циркуляции, при которых будут достигнуты заданные степень превращения исходных веществ и производительность.
Описание и подтверждение адекватности метода приводится на примере исследования процесса синтеза метанола.
В качестве примера для последующего расчета был выбран синтез-газ состава №1 (табл. 1).
Основные реакции процесса синтеза метанола. Основные реакции образования метанола -взаимодействие оксида и диоксида углерода с водородом, а также обратная реакция водяного газа:
СО + 2Н2 ^ СН3ОН +90.73 кДж, (1)
СО2 + 3Н2 ^ СН3ОН + Н2О +49.53 кДж, (2) СО2 + Н2 ^ СО + Н2О - 41.2 кДж. (3)
Все реакции проходят в газовой фазе с участием твердого катализатора.
При дальнейшем анализе предполагалось, что синтез метанола проводится на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе. Условия проведения процесса для такого типа катализатора следующие: максимальная температура синтеза 270°С; давление 9.0 МПа; объемная скорость
(т.е. отношение объемного расхода газа к объему катализатора) 4000 ч-1 (по свежему газу) [1].
Расчет равновесного состава реакционной смеси для синтеза метанола. Первоначально, основываясь на законе "действующих масс" необходимо рассчитать значения максимально возможных степеней превращения оксидов углерода, которые могут быть достигнуты при однократном проведении процесса синтеза.
Расчет состава равновесной смеси проводится через начальные концентрации компонентов и степени образования ключевых компонентов [1]. В качестве которых принимаются метанол и вода как присутствующие только в одной из реакций.
В результате с помощью использования численных методов были рассчитаны состав, объемный расход равновесного газа и степени превращения оксидов углерода в метанол за один проход, которые составили: Хс = 34.02%, Yc = 17.52%.
Процессы носят обратимый характер, поэтому за один проход невозможно достичь допустимого для промышленности значения степени превращения исходного сырья в продукт (96-98%), следовательно, возникает необходимость многократного проведения процесса синтеза.
Зная значения степеней превращения оксидов углерода, можно рассчитать минимальное (предельное) число последовательных стадий синтеза (ступеней каскада), необходимое для полного превращения оксидов углерода в метанол [2]:
100/Хс = 2.9. (4)
Циркуляционный газ
Ступень каскадной схемы
Синтез-газ Реактор
Продувочный газ 1-й ступени
Метанол, вода
Синтез-газ
Холодные байпасы
Метанол, вода
Рис. 1. Каскадная и циркуляционная схемы синтеза метанола: 1 - циркуляционный компрессор, 2 - теплообменник, 3 - блок конденсации.
Следовательно, для полного превращения оксидов углерода в метанол необходимо последовательно провести синтез не менее трех раз, т.е. нужна каскадная схема с тремя реакторами. Но поскольку при проведении синтеза концентрация оксидов углерода снижается, то реальное число ступеней синтеза в каскадной схеме будет превышать предельное значение. Ниже приводится анализ и расчет каскадной схемы синтеза метанола.
Расчет каскадной схемы. Каскадная схема синтеза метанола (рис. 1) представляет собой совокупность отдельных реакторов синтеза, между которыми проводится промежуточная конденсация и выделение образовавшихся продуктов, что позволяет создать условия для смещения равновесия в сторону образования метанола и воды. При этом для упрощения дальнейших вычислений принимаем, что происходит полная конденсация метанола и воды. После промежуточной конденсации сухой газ поступает в реактор синтеза следующей ступени каскада. После последней ступени каскада продувочный газ направляется на утилизацию.
Для определения числа ступеней каскада необходимо определить степень превращения оксидов углерода после каждой ступени каскада, а также состав газа на выходе из каждой ступени с учетом конденсации. После этого проводят расчет равновесных концентраций и степеней превращения оксидов углерода после следующей ступени каскада.
В результате расчетов было установлено, что для синтез-газа состава №1 (табл., 1), при числе ступеней каскадов 13 достигаемая степень превращения оксидов углерода в метанол составляет 92.27%, выход метанола равен 4084.4 кг.
Следующий этап заключается в анализе циркуляционной схемы. Здесь путем подбора кратности циркуляции необходимо достичь одинаковую с каскадной схемой степень превращения оксидов углерода в метанол, т.е. производительность.
Описание циркуляционной схемы. Синтез-газ после смешения с циркуляционным газом поступает в циркуляционный компрессор (рис. 1), затем газовая смесь температурой ~30°С разделяется на два потока: основной GB и поток холодных байпасов GBP. Основной поток поступает в предварительный теплообменник, где нагревается до температуры зажигания (~180°С) и направляется на первый слой катализатора реактора синтеза. Холодные байпасы поступают в реактор между слоями катализатора с температурой равной температуре смеси свежего и циркуляционного газа. После реактора синтеза метанола газ поступает в блок конденсации образовавшихся продуктов. После конденсации и выделения образовавшихся продуктов сухой газ поступает на смешение со свежим синтез-газом, при этом часть газа в виде продувочного выводят из системы.
Расчет циркуляционной схемы. Задавшись кратностью циркуляции Кс (т.е. отношением расхода циркуляционного газа к расходу свежего газа), опреде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.