УДК 669.713.7:669:504
ПРИМЕНЕНИЕ ТЯЖЕЛОЙ СМОЛЫ ПИРОЛИЗА В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ
© Дошлов Олег Иванович, канд. хим. наук, проф., e-mail: doshlov125@mail.ru; Кондратьев Виктор Викторович, канд. техн. наук, email: kvv@istu.edu; Угапьев Александр Анатольевич, e-mail: httpoliteh@gmail.com ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет». Россия, г. Иркутск
Статья поступила 23.05.2014 г.
Рассмотрены основные экологические проблемы цветной металлургии России и возможные пути их решения. Обобщены и проанализированы результаты работ, направленных на создание технологии получения анодной массы, соответствующей нормативно-техническим требованиям, и с улучшенными экологическими свойствами. Изучено влияние смолы пиролиза на экологические характеристики и эксплуатационные показатели анодной массы. Составлены практические рекомендации по применению смолы пиролиза в качестве модифицирующей добавки к каменноугольному пеку.
Ключевые слова: тяжелая смола пиролиза; алюминий; удельное электросопротивление; фотометр; нефтяной кокс; ресурсосбережение; анодная масса; каменноугольный пек.
В условиях интеграции России в мировую экономику, наращивания мощностей по производству первичного алюминия решение вопросов повышения экологической безопасности приобретает сегодня большую актуальность. В связи с этим компании и предприятия алюминиевой промышленности постоянно направляют крупные инвестиции в мероприятия по снижению негативных воздействий производства алюминия на окружающую среду [1].
Опыт передовых зарубежных алюминиевых фирм, использующих технологию Содерберга, показывает, что лучших результатов по расходу анодов, электроэнергии и выбросам вредных веществ добиваются те предприятия, где используется сухая анодная масса на основе пеков с повышенной температурой размягчения (пеки марки «В» по ГОСТ 10200-83). Содержание связующего в анодной массе в значительной мере определяет качество анода и влияет на такие его свойства, как электропроводность, механическая прочность, окисляемость, разрушаемость и удельный расход анодной массы на производство алюминия. С целью улучшения свойств связующего материала и обеспечения формирования структуры пеко-коксовой композиции в процессе спекания широко используют добавки термореактивных смол к каменноугольному пеку.
Сырьем для производства анодной массы и обожженных анодов служат электродные каменноугольные пеки и электродные коксы (нефтяные или пековые). Следует отметить, что правильный подбор исходных материалов - наиболее сложная задача подготовки производства. Основные свойства коксов и пеков в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки или коксохимии они получены. Главным недостатком каменноу-
гольного пека является высокая канцерогенная активность, обусловленная спецификой химического состава и значительным содержанием полициклических ароматических углеводородов и фенолов, усиливающих их действие. В Российском регистре потенциально опасных химических и биологических веществ к классу чрезвычайно опасных отнесены три вида полиароматических углеводородов: бенз(а)антрацен, бенз(а) пирен и дибенз(а,Ь)антрацен. Индикатором канцерогенной опасности является бенз(а)пи-рен, концентрация которого в воздухе не должна превышать 10-9 г/м3 [2].
С учетом данных экологического и экономического анализа становится очевидной необходимость создания обоснованных составов композитного сырья. Одним из путей улучшения свойств связующего для производства сухой анодной массы, а также получения более экологически чистого связующего и снижения за счет этого выбросов может быть использование смесей высокотемпературного каменноугольного пека и тяжелой смолы пиролиза [3]. Тяжелая смола пиролиза (ТСП) - это остаточный продукт процесса пиролиза. Выход ТСП в основном зависит от фракционного состава исходного сырья и условий пиролиза. Тяжелая смола выделяется при ступенчатой конденсации парогазовой смеси продуктов пиролиза, выходящих из печи.
С учетом вышеизложенного в лабораторных условиях была испытана добавка ТСП (отход этиленового производства) к сухой анодной массе. С целью оценки свойств компаундированного связующего и определения влияния на качество сухой анодной массы были при-
Таблица 1. Свойства исследованных коксовых материалов
Показатели Крупка 1 Крупка 2 Отсев Пыль
Физико-химические свойства
Зольность, % 0,11 0,14 0,19 0,34
Действительная плотность, г/см3 2,04 2,04 2,05 2,04
Удельное электросопротивление, мкОм-м 536 539 530 -
Содержание серы, % 1,56 1,55 1,45 1,46
Содержание натрия, % 0,016 0,016 0,017 0,015
Содержание примесей, %:
железо 0,01 0,02 0,02 0,04
кремний 0,07 0,01 0,004 0,02
ванадий 0,03 0,02 0,02 0,03
Гранулометрический состав, %
+6 мм 0,5
-6 + 4 мм 85,0 0,3
-4 + 2 мм 14,0 87,5 1,0
-2 + 0,08 мм 0,5 12,2 98,5
-0,08 мм 0,2 0,5
+0,16 мм 5,0
-0,16 + 0,08 мм 20,0
-0,08 мм 75,0
в том числе -0,05 мм 53,0
меняли каменноугольный пек марки «В» со следующими физико-химическими свойствами:
Температура размягчения, °С 90,5
Выход летучих, % 51,56
Зольность, % 0,15 Групповой состав, %:
а-фракция 36,6
а1-фракция 11,5
в-фракция 31,0
У-фракция 32,4
Коксовый остаток, % 59,1 Действительная плотность,
г/см3 1,3304
Содержание натрия, % 0,0041
Содержание серы, % 0,58 Вязкость (Па-с) при температуре, °С:
140 41,017
160 5,178
180 0,967
200 0,276
220 0,074
готовлены и испытаны четыре партии анодной массы, в которых в достаточно широких пределах изменяли дозировку ТСП в коксовую шихту (1-10%) при неизменных параметрах дозировки коксовой шихты и температуре смешивания.
Анализ качества исходных компонентов коксовой шихты и каменноугольного связующего определяли по методикам, соответствующим условиям ТУ 0258-003-00149452-96 и действующим ГОСТам. Кроме показателей, указанных в ГОСТах, дополнительно определяли коксовый остаток по международному стандарту ИСО 6998 методом двух тиглей при 550 °С, действительную плотность - пикнометрическим методом в смеси этилового спирта и дистиллированной воды (1:1) при 20 °С. Содержание натрия определяли методом пламенной фотометрии на фотометре РБР-7.
В качестве наполнителя использовали сортовые коксовые материалы, отобранные в цехе анодной массы Братского алюминиевого завода. Для получения чистых коксовых фракций, весь материал рассевали по классам. Были отобраны представительные пробы исходных шихтовых материалов, нефтяного, прокаленного кокса (крупка 1, крупка 2, отсев, пылевидная фракция), прошедших обычную подготовку в промышленных условиях. Свойства основных фракций коксовой шихты приведены в табл. 1. В качестве связующего при-
Вязкость пека определяли на вискозиметре BROOKFELD THERMOSEL марки DV-II + PRO по методике стандарта ASTM D-4402.
Тяжелая смола пиролиза марки А производства ОАО «Ангарский завод полимеров» имела
следующие свойства:
Плотность при 20 °С, г/см3, не менее 1,04 Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с, не более 25
Температура отгона 3%-ного объема, °С, не менее 180 Коксуемость, %, не более 12
Массовая доля серы, %, не более 0,3
Массовая доля воды, %, не более 0,3
Массовая доля механических примесей, %, не более 0,01
Индекс корреляции, не менее 125
Массовая доля ионов натрия, %, не более 0,005
Массовая доля ионов калия, % 0,0005
Относительно высокое содержание ароматических углеводородов, особенно полициклических, и достаточно высокое значение иодного числа, указывающее на значительное содержание непредельных углеводородов, свидетельствуют о склонности тяжелых смол пиролиза к реакциям уплотнения с образованием продуктов, обладающих высокими связующими и спекающими свойствами.
Большим преимуществом для широкого использования ТСП является очень низкое со-
держание серы (0,001%). Это обусловливает возможность получения из смол пиролиза малосернистых композиционных углеродсодержащих материалов, что очень важно с технологической точки зрения (увеличение межремонтного пробега установки) и экологической обстановки в цехе электролитического получения алюминия [4].
Все испытываемые образцы готовили в лабораторном обогреваемом смесителе с Z-образ-ными лопастями при температуре смешивания массы 180 °С. Дозировку связующего выбирали из расчета получения сухой анодной массы с текучестью 1,2-1,3 отн. ед. В замесах с добавлением смолы пиролиза содержание связующего снижали пропорционально дозировке смолы пиролиза. Приготовленную навеску коксовой шихты нагревали в смесителе, а пек - в сушильном шкафу до температуры смешивания. После чего заливали необходимое количество смолы в смеситель и усредняли состав в течение 2 мин, затем добавляли пек в заданном количестве. Перемешивание осуществляли в течение 40 мин. Обжиг и технологическое опробование анодной массы выполняли согласно ТУ 48-5-8-86.
Условия проведения экспериментов были подобраны таким образом, чтобы нивелировать влияние свойств кокса-наполнителя, гранулометрического состава коксовой шихты и технологии приготовления анодной массы на результаты исследований. В качестве образца-свидетеля использовали приготовленный из приведенных углеводородных материалов такого же гранулометрического состава замес сухой анодной массы без добавления смолы пиролиза.
Для интерпретации полученных данных по исследованию влияния добавки смолы пиролиза на процессы термохимических превращений пека целесообразно воспользоваться представлениями, в рамках которых в настоящее время рассматривается взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды в коллоидной химии и физической химии наполненных полимерных систем [5].
Полученные в результате технологического опробования анодной массы данные приведены в табл. 2.
Результаты исследования анодной массы указывают на то, что для достижения близких значений текучести анодная масса на основе смеси пека и смолы пиролиза требует меньшего (на 1,01,5%) содержания связующего. Это обусловлено более низкой вязкостью смеси каменноугольного пека и смолы пиролиза, что влечет за собой закономерное увеличение коэффициента текучести.
В общем с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.