КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2010, том 72, № 2, с. 281-283
ПИСЬМО В РЕДАКЦИЮ
УДК 544.723+544.4
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГУГЕНГЕЙМА-АНДЕРСОНА-де БУРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕКСТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ СОРБЕНТОВ С ПРИВИТЫМИ ПОВЕРХНОСТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
© 2010 г. О. А. Камалян
Ереванский государственный университет Армения, Ереван 0025, ул. Алека Манукяна, 1 E-mail: kamalyan@ysu.am Поступила в редакцию 27.03.2009 г.
Путем обработки данных по адсорбции бензола на поверхности кремнеземов с привитыми поверхностными соединениями показано, что возможности уравнения изотермы адсорбции БЭТ в определении текстурных параметров этих сорбентов сильно ограничены. Для более надежного определения структурных характеристик таких сорбентов вместо двухпараметрического уравнения изотермы адсорбции БЭТ рекомендуется применить трехпараметрическое уравнение изотермы адсорбции Гугенгейма—Андерсона—де Бура.
Несмотря на имеющиеся серьезные ограничения модели, классическое изотерма многослойной адсорбции БЭТ [1] широко используется при определении емкости адсорбционного монослоя и других физико-химических величин, необходимых для определения текстурных характеристик пористых тел различной природы. Это связано, во-первых, с простотой его применения; во-вторых, оно рекомендовано ШРАС для оценки удельной поверхности в интервале относительных давлений паров ад-сорбтива 0.05 < Р/Р8 < 0.35, так как в этой области экспериментальные данные обычно расположены на прямой, построенной в координатах БЭТ В случае химически модифицированных сорбентов (ХМС), особенно при наличии привитых к поверхности органических фрагментов, область относительных давлений сорбата, при которой соблюдается линейная зависимость, еще более сужается из-за резкого изменения химической природы исходного сорбента.
С целью увеличения надежности расчета структурных характеристик по изотермам адсорбции многими авторами были предприняты попытки создания различных адсорбционных моделей или предлагалось использовать только инертные сорб-тивы (азот, аргон, криптон) с целью исключения специфических взаимодействий между адсорбентом и адсорбтивом. Однако при использовании указанных сорбтивов условия измерения изотерм адсорбции (около —193°С) сильно отличаются от отвечающих практическому использованию сорбентов, поэтому получаемые с инертными сорбтивами данные, особенно для адсорбентов с привитыми поверхностными соединениями, в определенной степени лишены практической значимости.
Известно, что изотерма адсорбции Арановича [2] хорошо описывает экспериментальные данные для адсорбции бензола в более широкой области относительных давлений его паров (до Р/Р8 = 0.75). Однако в случае сорбентов с привитыми поверхностными соединениями, в частности кремнеземов с поверхностными фенильными группами, линейность этой изотермы в соответствующих координатах соблюдается лишь до Р/Р8 = 0.35.
Для описания процесса адсорбции бензола на поверхности как исходного, так и модифицированного стиролом [3] кремнезема нами было предложено вместо двухпараметрического уравнения БЭТ использовать трехпараметрическое уравнение изотермы адсорбции ГАБ (1угенгейма—Андерсона—де Бура) [4]
v(a0) =-У тСока°-, (1)
0 (1 - као)[1 + (С0 - 1)ка0]
где v(а0) — количество адсорбата на поверхности одного грамма адсорбента при а0 = Р/Р8, — емкость адсорбционного монослоя, С0—аналог постоянной БЭТ в уравнении ГАБ. В уравнение адсорбции ГАБ входит дополнительный параметр к, учитывающий отличие состояния сорбтива в адсорбционных слоях выше первого от состояния соответствующей жидкости. Эта константа является критерием разности свободной энтальпии (стандартного химического потенциала) жидкого сорбата и молекул, находящихся на втором и последующих адсорбционных слоях [4]. Варьированием параметра к можно достичь соблюдения линейности уравнения ГАБ в соответствующих координатах вплоть до Р/Рв = 0.95 (см. рисунок).
282
КАМАЛЯН
0.1
0 0.1
0.2 0.4 0.6 0.8
Экспериментальные данные для адсорбции бензола в координатах БЭТ (1) и ГАБ (2) для исходного (а) и модифицированного стиролом кремнезема (б)—(г) с различной степенью прививки : (б) — 2, (в) — 3.5 (г) — 5% по массе кремнезема. Значения постоянной к равны: (а) — 0.92, (б) — 0.88, (в) — 0.72, (г) — 0.64.
В результате обработки полученных нами многочисленных данных по адсорбции бензола на поверхности кремнеземов с привитыми фрагментами оли-гостирола по уравнениям ГАБ и БЭТ было выяснено, что всегда имеют место следующие соотношения:
Vшб(БЭТ) < VтС(ГАБ), Св(БЭТ) > vG(ГАБ), (2) которые отмечали также авторы [5, 6].
Обычно к < 1, а при к = 1 уравнение (1) превращается в уравнение БЭТ, следовательно,
VШБ(БЭТ) = VmG(ГАБ), СБ(БЭТ) = VG(ГАБ). (3)
Параметр к в уравнении ГАБ можно интерпретировать также как показатель отличия исследуемого адсорбента от такого модельного адсорбента, для которого в достаточной степени соблюдаются допущения, использующиеся в теории полимолекулярной адсорбции БЭТ. Этот параметр, по-видимому, может служить также мерой химического модифицирования поверхности минеральных сорбентов различными органическими фрагментами [7]. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рисунке: при увеличении количества стирола, привитого к поверхности пористого кремнезема, наблю-
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72 № 2 2010
ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
283
дается не только уменьшение значения параметра к , входящего в уравнение ГАБ, но и происходит существенное сужение области относительных давлений паров бензола, при которых имеет место линейность изотермы адсорбции в координатах БЭТ:
ДБЭТ) =
1
Cb -1
(1 - a0)v(a0) CGv mB CbV тв
ДГАБ) =
1
Ce -1
(4)
-an.
(1 - ka0)v(a0) CGkVшG С^^mG Таким образом, несмотря на некоторые затруднения, возникающие при расчетах, использование уравнения изотермы адсорбции ГАБ вместо уравнения БЭТ позволяет не только увеличить надежность определения структурных характеристик сорбентов по адсорбции бензола (особенно с привитыми поверхностными соединениями), но и проследить за изменением природы поверхности сорбентов при их химическом модифицировании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brunauer S. The Adsorption of Gases and Vapours. Oxford: Clarendon Press, 1945.
2. Аранович Г.Л. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. С. 3000.
3. Камалян О.А., Мушегян А.В. // Арм. хим. журн. 1989. Т. 42. № 4. С. 215.
4. Timmermann E.O. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1989. V 85. P. 1631.
5. Bizot H. Using the GAB Model to Construct Sorption Isotherms, London: Applied Sci. Publ., 1983.
6. Timmermann E.O. // Colloids Surf. A. 2003. V 220. P. 235.
7. Камалян О.А., Камалян Т.О., Ширакян А.М. Степа-нян А.В. // Труды Межд. конф. "Современные проблемы химической физики", посв. 100-летию академика НАН РА А.Б. Налбандяна, Ереван, 21—24 октября 2008 г. C. 69.
КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 72 № 2 2010
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.