ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 84, № 1, с. 155-157
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 544.723+544.4
ПРИМЕНИМОСТЬ УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГАБ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕКСТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОРИСТЫХ ТЕЛ С ПРИВИТЫМИ ПОВЕРХНОСТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
© 2010 г. О. А. Камалян
Ереванский государственный университет E-mail: kamalyan@ysu.am Поступила в редакцию 27.01.2009 г.
На основании результатов обработки данных по адсорбции бензола на поверхности кремнеземов с привитыми поверхностными соединениями показано, что возможности уравнения изотермы адсорбции БЭТ сильно ограничены. Для более надежного определения структурных характеристик таких сорбентов, вместо двухпараметрического уравнения изотермы адсорбции БЭТ предложено трехпара-метрическое уравнение изотермы адсорбции ГАБ (Гугенгейма—Андерсона—де Бура).
Несмотря на существенные ограничения, классическое уравнение изотермы многослойной адсорбции БЭТ (Брунауэр, Эмметт, Теллер) [1] широко используется при определении емкости адсорбционного монослоя и других физико-химических величин, необходимых для определения текстурных характеристик пористых тел различной природы. Во-первых это связано с общедоступностью его применения, во-вторых — оно рекомендовано ШРАС для оценки удельной поверхности в интервале относительных давлений паров адсорбтива 0.05 < р/р,, < 0.35, так как обычно в этой области экспериментальные данные расположены на прямой, построенной в координатах БЭТ. В случае химически модифицированных сорбентов (ХМС), особенно с привитыми к поверхности органическими фрагментами, область относительных давлений сорбата, при которой соблюдается уравнение БЭТ, еще более сужается, вследствие резкого изменения химической природы исходного сорбента.
С целью увеличения надежности расчетов по изотермам адсорбции многими авторами предприняты попытки описания процесса адсорбции с учетом различных адсорбционных моделей, или с применением инертных сорбтивов (азот, аргон, криптон), с целью исключения специфических взаимодействий между адсорбентом и адсорбти-вом. Однако из-за того, что при использовании указанных сорбтивов условия измерения изотерм адсорбции (—193°С) сильно отличаются от условий практического использования сорбентов, особенно с привитыми поверхностными соединениями, то полученные данные в определенной степени лишены практических значений.
Уравнение изотермы адсорбции Арановича [2] хорошо описывает экспериментальные данные для адсорбции бензола в более широкой области относительных давлений его паров (до р/р, = 0.75). Одна-
ко в случае сорбентов с привитыми поверхностными соединениями, в частности кремнеземов с поверхностными фенильными группами, линейность уравнения изотермы адсорбции в соответствующих координатах соблюдается лишь до р/р, = 0.35.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Эксперименты проводились на вакуумной установке, схема которой приведена на рис.1. Она позволяет не только провести химическое модифицирование поверхности кремнезема парами модификаторов, но и исследовать адсорбционные свойства полученных ХМС гравиметрическим методом. Образец кремнезма в виде таблетки, спрессованной без связующего под давлением 1500 кг/см2 массой ~0.1 г и размерами 1 х 1 х 0.1 см3, подвешенной к тонкой кварцевой спирали (чувствительность 4.35 х 10-3 г/см), подвергали термовакуумной обработке при 500°С (~10-4 Торр) в течение 2 ч. После быстрого принудительного охлаждения образца до температуры ~23°С, из ампулы 4 в гильзу с образцом впускались пары стирола. В этих условиях происходит хемосорб-ция стирола на поверхности кремнезема за счет поверхностных напряженных силоксановых мостиков, образующихся при частичном дегидрок-силировании поверхности кремнезема [3]. После удаления с поверхности кремнезема части не хе-мосорбированного стирола вакуумированием при температуре ~23°С, проводили измерение изотерм адсорбции азота и бензола на поверхности химически модифицированного кремнезема.
Для описания процесса адсорбции бензола и азота на поверхности как исходного, так и модифицированного стиролом кремнеземов нами исследована возможность применения вместо двух-
156
КАМАЛЯН
F( БЭТ) = F( ГАБ) =
1
(1 - a0) v ( a0)
a0
Cb - 1 + -T-a0,
CB vmB CB vmB
1 . CG - 1
(1)
+
Исходя из предположения, что состояние адсор-бата в адсорбционных слоях выше первого отличается от соответствующей жидкости, в уравнении адсорбции ГАБ вводится дополнительный параметра к. Он является критерием разности энтальпии (стандартного химического потенциала) жидкого сорбата и молекул, находящихся на втором и последующих адсорбционных слоях [4]. Варьированием величиной параметра к можно достичь соблюдения линейности уравнения ГАБ в соответствующих координатах вплоть до р/р8 = = 0.80 (см. рис. 2).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В результате обработки многочисленных данных по адсорбции азота и бензола на поверхности кремнеземов с привитыми фрагментами олиго-стирола (см. таблицу) по уравнениям ГАБ и БЭТ выяснено, что всегда наблюдаются следующие закономерности:
^тв ( БЭТ) < ^ ( ГАБ),
Рис. 1. Схема вакуумной установки для химического модифицирования поверхности кремнеземов и исследования сорбционных свойств полученных ХМС: 1 — кварцевая спираль, 2 — таблетированный образец кремнезема, 3 — манометры, 4 — ампула для модификатора или адсорбтива.
параметрического уравнения БЭТ трехпарамет-рического уравнения изотермы адсорбции ГАБ (Гугенгейм, Андерсон, де Бур):
CB ( БЭТ)> CG ( ГАБ),
(3)
a0, (2)
( 1 - ka0 ) v(a0 ) CGk vmG CG vmG
где v(a0) — количество адсорбата на поверхности одного грамма адсорбента при a0 = p/p, vmG — емкость адсорбционного монослоя по уравнению ГАБ, CG — постоянная уравнении ГАБ, vmB — емкость монослоя по БЭТ, CG — постоянная БЭТ.
что было отмечено также авторами [5, 6].
Обычно к < 1, а при к = 1 уравнение (1) превращается в уравнение БЭТ, следовательно и:
^тв( БЭТ) = ^ ( ГАБ), Св ( БЭТ) = CG ( ГАБ).
Параметр к в уравнении ГАБ можно интерпретировать также как показатель отличия исследуемого адсорбента от такого модельного адсорбента, при котором в достаточной степени соблюдаются допущения, с учетом которых построена теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Этот параметр, по видимому, может служить также мерой химического модифицирования поверхности минеральных сорбентов различными органическими фрагментами при использовании уравнения ГАБ для определения текстурных параметров ХМС, особенно при использовании бензола в качестве адсорбтива. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 2.
1
2
Результаты расчетов изотерм адсорбции азота и бензола по БЭТ и ГАБ
а, % vmB, ммоль/г CB vmG. ммоль/г CG vmB, ммоль/г CB vmG. ммоль/г Cg k
По азоту По бензолу
0 3.49 24.15 4.13 20.18 1.27 15.77 1.66 13.65 0.92
1.0 3.16 22.19 3.86 19.36 1.19 14.25 1.35 12.47 0.90
2.0 3.08 20.85 3.45 18.24 1.02 12.34 1.22 11.36 0.88
3.0 2.86 18.32 2.76 15.73 0.93 10.48 1.16 9.75 0.72
4.0 2.67 16.96 2.29 13.98 0.90 9.70 1.08 7.12 0.69
5.0 2.51 15.87 1.98 12.80 0.84 6.63 0.91 5.67 0.64
Обозначение: а — содержание стирола по массе кремнезема.
ПРИМЕНИМОСТЬ УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ГАБ
157
Рис. 2. Расположение экспериментальных точек (полученных по адсорбции бензола при 20°С) на прямых, построенных в координатах БЭТ (1) и ГАБ (2), для исходного образца (а) и с привитым к поверхности кремнезема стиролом (б — 2%, в - 3%, г - 5% по массе кремнезема); к = 0.92 (а), 0.88 (б), 0.72 (в), 0.64 (г).
При увеличении количества стирола (рис. 3), привитого к поверхности пористого кремнезема, не только существенно уменьшается область относительных давлений пар бензола, где соблюдается линейность уравнения БЭТ в соответствующих координатах, но и наблюдается уменьшение значения параметра к в уравнении ГАБ.
Таким образом, несмотря на некоторые трудности, возникающие при расчетах, использование вместо двухпараметрического уравнения изотер-
а, %
Рис. 3. Зависимость параметра к от количества стирола, привитого к поверхности кремнезема.
мы адсорбции БЭТ трехпараметрического уравнения изотермы адсорбции ГАБ позволяет не только увеличить надежность определения структурных характеристик сорбентов по адсорбции бензола (особенно с привитыми поверхностными соединениями), но и проследить за изменением химической природы поверхности сорбентов при их химическом модифицировании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Brunauer S. // The Adsorption of Gases and Vapours. Oxford: Clarendon Press, 1945.
2. Аранович Г.Л. // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 11. С. 3000.
3. Nasuto R., Rozylo I.K., Mushegyan A.V. et al. // Chem. Anal. (Warsaw). V. 39. № 309. 1994. P. 310.
4. Timmermann E.O. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1989. № 1. V 85. P. 1631.
5. Bizot H. // Using the GAB Model to ^ns^u^ Sorption Isotherms. , London: Applied Science Publishers, 1983.
6. Timmermann E.O. // Multilayer Sorption Parameters. BET or GAB Values? Coll. And. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003. V. 220. P. 235.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.