КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 634-648
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 348.0
ПРИНЦИПЫ И КРИТЕРИИ ОТБОРА И УТОЧНЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ МОДЕЛЕЙ В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОХИМИИ
© 2004 г. В. С. Урусов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: urusov@geol.msu.ru Поступила в редакцию 22.01.2003 г.
Анализируется иерархический подход к отбору наиболее вероятных структурных моделей вещества заданного химического состава и последующему уточнению этих моделей различными методами. Наибольшее внимание уделено одному из первых этапов выбора пробной модели на основе принципов полной и локальной электронейтральности кристалла и решению задачи построения и решения графов и матриц связанности. Вводятся простые критерии выделения наиболее устойчивых вариантов распределения химических связей, основанные на принципах минимальной дисимме-тризации и максимума информационной энтропии.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на существенный прогресс, который в конце прошлого века захватил все отрасли знания в результате интенсивной компьютеризации научных исследований, основная задача кристаллохимии - проблема предсказания вероятности существования и устойчивости той или иной кристаллической структуры для заданного химического состава - все еще остается далекой от своего решения. Именно поэтому усилия многих специалистов все более и более сосредотачиваются на этом направлении. Современные методы и приемы предсказания наиболее вероятной структуры для соединения с заданным химическим составом могут быть выстроены в иерархический ряд в соответствии со следующей схемой:
- топологический отбор, благодаря которому только относительно небольшое число сочетаний основных структурных элементов (координационных полиэдров) устойчиво повторяется в различных кристаллических структурах. В частности, в соответствии с известным правилом экономичности (парсимонии) Л. Полинга число существенно различных структурных единиц в кристалле стремится быть минимальным;
- учет симметрийных и геометрических ограничений, среди которых наиболее важную и не до конца еще понятую роль играет резкое предпочтение одних пространственных групп симметрии перед другими;
- использование принципа плотнейшей упаковки, фактора толерантности, диаграмм сортировки структурных типов и др. для построения пробной структуры;
- введение критериев вероятности реализации выбранной топологической схемы (пробной структуры) на основе принципов электронейтральности и наилучшего валентного и координационного соответствия (баланса). Построение матриц связанности и графов связей, нахождение валентностей связи и идеальных (ненапряженных) длин связей. Сравнение различных моделей на основе минимума дисторсии связей и полиэдров и максимума энтропии;
- уточнение наиболее вероятной топологической конструкции с применением целого ряда эмпирических и полуэмпирических методов (метод напряженных связей, DLS, VLS, DVLS, см. ниже);
- поиск атомной конфигурации, отвечающей минимуму энергии сцепления кристалла. Компьютерное моделирование структуры и свойств (упругих, термодинамических и др.) с использованием атомистических потенциалов межатомного взаимодействия;
- квантово-механические расчеты "из первых принципов" (ab initio), воспроизводящие атомную структуру, энергию межатомного взаимодействия, распределение электронной плотности и основные свойства кристалла.
В принципе, все перечисленные этапы теоретического выбора и определения структуры и свойств кристалла могут быть использованы последовательно, один за другим, ибо каждый следующий и более высокий уровень такого анализа существенно ограничивает рамки поиска. В соответствии с этим предметом предлагаемой статьи является алгоритм возможного решения подобной задачи на примере селекции наиболее вероятных топологических характеристик кристалличе-
ского вещества некоторого заданного стехиомет-рического состава с использованием минимального набора исходных данных и последующим уточнением при применении современных кристаллохи-мических методов. Основы такого алгоритма были заложены в целом ряде недавних работ (см., например, [1-3]), и нуждаются в дальнейшей разработке, уточнении и детализации.
ПРИНЦИПЫ ПОЛНОГО И ЛОКАЛЬНОГО ВАЛЕНТНОГО И КООРДИНАЦИОННОГО БАЛАНСА. СОВРЕМЕННЫЙ МЕТОД ВАЛЕНТНОСТЕЙ СВЯЗИ
На указанном этапе конструирования топологической схемы кристаллической структуры задача решается путем последовательного перебора всех допустимых сочетаний валентностей V и координационных чисел (к. ч.) катионов А и анионов X в формуле типа АпХт (под А подразумеваются все катионные, под X - все анионные составляющие, включая атомы одного и того же химического элемента в неэквивалентных кристаллографических положениях - позициях Уайкоффа). В таком переборе обязательным является выполнение двух естественных условий: электронейтральности кристалла (или его формульной единицы)
X V, = -х V-
(1)
где слева стоит сумма валентностей всех катионов, а справа - сумма валентностей всех анионов; и баланса к. ч. (числа связей)
(2)
где V- - число --анионов в ближайшем окружении ,-катиона (к. ч. ,-катиона), V, - число ,-катионов в ближайшем окружении --аниона (к. ч. --аниона). Равенство (2) отвечает очевидному требованию, чтобы число связей от катионов к анионам точно равнялось числу связей от анионов к катионам при том непременном условии, что более электроположительные атомы ("катионы") окружены только более электроотрицательными атомами ("анионами"). Однако совершенно не требуется, чтобы соединение было полностью ионным по характеру химической связи или чтобы эффективные заряды катионов и анионов равнялись их формальным валентностям. Таким образом, условия (1) и (2) оказываются применимыми к огромному большинству неорганических соединений и минералов. Очевидными исключениями являются интерметаллические и поликатионные (полианионные) соединения.
Перебор всех значений валентностей и к.ч. даже для заранее заданного и относительно простого стехиометрического типа, например АВХ3, требует большой затраты времени без предварительной автоматизации этого процесса. Для решения подобной задачи в [2] был использован метод графов связей, а в [3] - метод построения матриц связанности, в наиболее последовательной форме предложенный М. О'Киффом [4]. В современном варианте [3, 5] этот метод позволяет довести решение до предсказания длин связей в отдельных координационных полиэдрах (к. п.) и ввести критерии отбора наиболее вероятных структур из большого числа принципиально разрешенных.
В качестве примера ограничимся случаем в АВХ3, который был рассмотрен в [2] и предполагает следующий набор к. ч. катионов: А[8] - атом А находится в восьмивершиннике АХ8, В[6] - атом В находится в окружении шести анионов ВХ6. Тогда координационный баланс (2) накладывает следующее условие на среднее к. ч. анионов Х:
V (Х) = (8 + 6)/3 = 14/3.
Нецелочисленное значение V показывает, что анионы должны занимать не одну, а две или несколько неэквивалентных позиций. Например, возможно появление в искомой структуре трех неэквивалентных положений анионов, отвечающих этому среднему к. ч. Так, сочетания Х1[2]Х2[4]Х3[8], Х1[3]Х2[5]Х3[6], Х1[3]Х2[4]Х3[7] и некоторые другие не противоречат требованию баланса к. ч. Однако, оставляя анализ этой возможности на более позднее время, вернемся к более простому случаю и предположим вместе с авторами [2], что возможны только два неэквивалентных по координации сорта анионов - Х1 и Х2. Однако, в отличие от [2] допустим, что к. ч. анионов могут изменяться не в интервале 2-6, а в более широком ряду 2-10, поскольку на этом этапе не накладывается никаких геометрических ограничений. Если также допустить, что V(X) равна типичному значению 2 (кислород, сера и их аналоги), то V катионов в согласии с условием электронейтральности (1) могут изменяться в интервале от 1 до 5.
Рассмотрим в качестве примера случай, когда валентности катионов в заданной ранее стехио-метрической формуле составляют 2 для атомов А и 4 для атомов В, так что традиционная химическая формула может быть записана в виде
А2+В4+Х1
2 Х22 , где знаки "плюс" и "минус" обозначают электроположительный и электроотрицательный характеры соответствующих частиц. Построение и решение матрицы связанности для предполагаемой модели сводится к следующей процедуре. Сначала определяются средние ва-
п
т
п
т
Таблица 1. Возможные катионные окружения анионов Х1 и Х2 для структурной схемы А2+Б4+Х124] Х2[6] и соответствующие отклонения А У от правила Полинга
Х1 АУ Х2 АУ
4А -1.00 6А -0.50
3А, Б -0.58 5А, Б -0.08
2А, 2Б -0.16 4А, 2Б 0.34
А, 3Б 0.25 3А, 3Б 0.76
4А 0.68 2А, 4Б 1.18
А, 5Б 1.60
6Б 2.00
лентности связей 5, совпадающие с полинговски-ми валентными усилиями катионов: 5 (А) = УА ¡\А = 2/8 = 0/25, 5 (В) = Ув/ув = 4/6 = 0.67. Для того частного случая, когда к. ч. анионов Х1 равно 4, а анионов Х2 равно 6, в табл. 1 перечислены все возможные координационные окружения обоих анионов и отклонения валентностей аниона от суммы валентных усилий окружающих его катионов (отклонение от точного выполнения второго правила Полинга):
v
ау =у-у = £ 5{ - у. о)
I=1
В свою очередь истинные значения валентностей анионов равны сумме валентностей всех его ненапряженных (идеальных) связей, согласно правилу сумм модели валентностей связей (МВС):
v
у = £ 5ц. (4)
I = 1
По условию электронейтральности кристалла (1) допустимы только такие сочетания ближайших окружений анионов, для которых £т АУц = 0.
Это обстоятельство резко ограничивает число возможных кристаллохимических формул и соответствующих матриц связанности. Используя значения А у из табл. 1, легко показать, что в рассматриваемом случае возможны лишь четыре варианта распределения связей, которые можно выразить в виде следующих матриц (цифры обозначают числа соответствующих связей, а 5ц - их валентности, которые выступают в роли неизвестных):
1) 2 X1 X 2
а2+ 6511 2512 ,
В 2 521 4 522
2) а2+ 4511 4512
в4+ 4521 2 522
3) а2+ 2511 6512
в4+ 6521 0
4) а2+ 8 5П 0
в4+ 0 6 522
Два последних случая (3 и 4) отбраковываются сразу, поскольку они не обеспечивают связи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.