ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 2, с. 3-14
УДК 622.33
ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ
ИЗ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ © 2013 г. М. Я. Шпирт*, Д. Н. Нукенов**, С. А. Пунанова***, М. Я. Висалиев*
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва
E-mail: shpirt@yandex.ru ** Комитет геологии и недропользования Республики Казахстан, Актау E-mail: nukenov_d@mail.ru *** Институт проблем нефти и газа РАН, Москва E-mail: punanova@mail.ru Поступила в редакцию 30.11.2012 г.
Рассмотрены основные методы получения потенциально ценных элементов (ПЦЭ) из горючих ископаемых (ГИ) — нефтей и углей. Проанализирован большой фактический материал по этой проблеме, основанный на собственных экспериментальных и теоретических исследованиях, на работах зарубежных и российских ученых. Описаны способы извлечения ПЦЭ, в частности Ge, из углей и V из нефтей и продуктов их переработки. Показано, что помимо ГИ с технологическими содержаниями ПЦЭ в качестве сырья для их извлечения представляют интерес некоторые побочные продукты переработки каустобиолитов, главным образом зольные уносы, шлаки, их смеси, улавливаемые после сжигания или газификации углей и продуктов переработки нефти, а также после утилизации термическими методами вскрышных пород и высокозольных отходов обогащения. Даны ориентировочные оценки минимальных содержаний в ГИ ряда ПЦЭ, при которых нефти и угли следует рассматривать в качестве комплексного сырья для использования их органических веществ и получения товарных соединений ценных микроэлементов.
Б01: 10.7868/80023117713020114
Горючие ископаемые ряда месторождений представляют крупномасштабную потенциальную сырьевую базу многих ПЦЭ. Так, в течение многих лет угли и сланцы отдельных месторождений служат исходным сырьем для получения урана. В России, Украине и некоторых других странах в промышленных масштабах проводится получение товарных соединений Ое из углей и углистых пород. Согласно опубликованным данным [1—3], в США и некоторых других странах (Канада, Венесуэла и др.) осуществляется промышленное производство V и, вероятно, N1 и и из отходов переработки нефти. Так в 1986 г. производство ^05 из отходов переработки нефти, по-видимому, золошлаковых остатков (ЗШО) сжигания мазутов и нефтяных коксов составило до 15.3% от общего производства ^05 в этих странах. Ванадий, извлеченный из нефтей месторождений "Пояса Ориноко" в Венесуэле, экспортируется в США и удовлетворяет свыше 50% потребностей страны на V и его соединения. Работы по извлечению V из отходов теплоэлектростанций (ТЭС) ЗШО, шламов, т.е. складированных ЗШО, проводятся и у нас в стране. Мировые потенциальные ресурсы V в тяжелых нефтях и битумах оцениваются величиной ~125 млн. т, а в добы-
ваемой нефти — 20 млн. т [1, 4]. Запасы Щ на ртутно-углеводородных месторождениях (РУМ) оцениваются величинами более 1000 т на каждом [2, 3].
В статье рассмотрены основные принципы извлечения из твердых горючих ископаемых (ТГИ) и нефтей некоторых ПЦЭ, за исключением урана, которому посвящена специальная литература. В настоящее время в России и в других странах редко обнаруживают месторождения горючих ископаемых, содержание в которых подавляющего числа ПЦЭ было бы равно или выше технологического, т.е. промышленной кондиции, позволяющей использовать их в первую очередь для производства товарных соединений указанных элементов. Только на отдельных участках ограниченного числа месторождений концентрации Ое и и достаточно высоки, чтобы обеспечить экономически рентабельное их извлечение непосредственно из ТГИ. Так, на некоторых участках ряда месторождений разведаны угли и углистые породы, в которых содержание ПЦЭ, например Ое, и и др., особенно в расчете на золу, во много раз превышает их кларки в земной коре или глинистых породах, а в ряде случаев примерно одинаково или даже выше, чем в традиционном минеральном сырье, используемом для их промыш-
ленного извлечения. Подобные угли предложено называть металлоносными или редкометальными [2, 5]. Этим же термином можно обозначить и нефти, если содержание в расчете на их золу того или иного ПЦЭ существенно выше (в 10—20 раз) его кларка [3].
В подавляющем числе случаев экономически рентабельный процесс извлечения ПЦЭ из ка-устобиолитов, даже металлоносных, должен основываться на использовании в первую очередь энергохимического потенциала органических веществ добытых каустобиолитов с переводом основного количества ПЦЭ или нескольких ПЦЭ в побочные продукты.
Распределение ПЦЭ в процессах переработки каустобиолитов, главным образом углей, изучалось многими авторами, и основные результаты этих исследований обобщены [2, 3, 6, 7]. Для оценки распределения МЭ между продуктами переработки предложены два параметра: приведенная или относительная концентрация его (Ущ) в ^-продукте и извлечение в этот продукт (Vщ)
Ущ = Cig/Co ¡, (1)
ищ = (2)
где С щ, Сы — содержание /-МЭ в рассматриваемом продукте и исходном каустобиолите; у — выход рассматриваемого продукта в отн.ед. или мас. %. При Ущ > 1 продукт называют концентратором, а при и^ > 0.5 или (50%) — носителем /-МЭ.
Если содержание ПЦЭ в металлоносных ка-устобиолитах или побочных продуктах их переработки существенно выше, чем в исходном ГИ и не меньше, чем в его традиционном сырье, их следует рассматривать в качестве "первичных концентратов", т.е. промышленного технологического сырья для производства товарных соединений ПЦЭ, которые могут быть реализованы на внутреннем или мировом рынках.
Твердые горючие ископаемые
В крупных масштабах ТГИ России и других стран направляются на обогащение, сжигание и коксование. По-видимому, в ближайшей перспективе может быть организована в России их промышленная газификация, которая осуществляется во многих зарубежных странах. Накопление ПЦЭ наблюдается в побочных продуктах добычи (обычно углистых породах), обогащения или перечисленных выше процессов переработки ТГИ. Приведенные концентрации ПЦЭ в высокозольных продуктах обогащения обычно недостаточно высокие, чтобы их рассматривать в качестве первичных концентратов ПЦЭ.
Твердые продукты коксования или полукоксования являются концентраторами и носителями многих ПЦЭ, но степени концентрирования не-
достаточно велики, чтобы считать коксы (полукоксы) первичными концентратами подобных ПЦЭ. Кроме того, коксы и полукоксы являются весьма ценными продуктами для металлургических процессов. Применение коксов (полукоксов) в качестве восстановителей позволяет использовать содержащиеся в них некоторые ПЦЭ (РЗЭ, V, N1, Сг и др.) в качестве полезных компонентов (лигатур) сталей или сплавов.
Как показали экспериментальные и расчетные исследования, подавляющее число ПЦЭ могут накапливаться в золе-уносов (ЗУ), шлаках (Ш) или их смесях (ЗШО), уловленных при очистке газообразных продуктов, образующихся в процессах сжигания ТГИ или термообработки углистых пород или высокозольных отходов обогащения.
На основе предложенной [2, 3, 6, 7] классификации микроэлементов (табл. 1) можно выбрать конструкцию топочных устройств, позволяющих достичь максимальную степень обогащения ПЦЭ указанных побочных продуктов сжигания (газификации). Так, топочные устройства, обеспечивающие максимальные выходы шлаков (К5 > 0.5), позволяют достичь кратности обогащения ЗУ в 10-40 раз по отношению к их содержанию в исходном топливе для Ое, Оа, Zn, Аи, Л§ и др. элементов, относящихся к подгруппе 1.1. Эти элементы образуют газообразные соединения в зоне высоких температур, которые конденсируются при Т< 300°С. Близкие соответствующие показатели могут быть достигнуты также при термообработке углистых пород (высокозольных отходов обогащения) при Т > 1100-1200°С.
Приведенные концентрации указанных ПЦЭ, т.е. степени их обогащения в зольных уносах (У/), примерно составят:
У/« сш.%/(1 - УК)1,
Сif ~ СоА/У1/^-Ао^
(3)
(4)
где У^ — приведенная концентрация /-ПЦЭ в шлаке; К — коэффициент шлакоулавливания топочного устройства или аппарата термообработки в отн. ед.; П/ — степень улавливания ЗУ в отн. ед.; А0, А/—зольность исходного топлива или тер-мообрабатываемого продукта и уловленного ЗУ.
Величины для подобных ПЦЭ зависят от типа топочных устройств, от зольности исходного топлива, состава его минеральных компонентов,
1 В неуловленных ЗУ содержание ПЦЭ выше, чем в уловленных, и системные величины У/и С/несколько меньше, рассчитанных по (3, 4). Степени улавливания этих ПЦЭ обычно несколько меньше, чем величины г|/ для ЗУ. Например, при П/ = 0.98—0.99 степени перехода германия в уловленный ЗУ составят 0.96—0.98, но при увеличении П/> 0.99 степени улавливания германия приближаются к величинам «0.99 [2, 6, 8].
Таблица 1. Классификация микроэлементов в зависимости от поведения их соединений при сжигании (пыле-угольные и факельно-слоевые топки) или газификации твердых горючих ископаемых и мазутов
Поведение микроэлементов Сжигание (а > 1; Т > 1100°С) Газификация (а > 0.3-0.5; Т > 800°С)
группа, подгруппа микроэлемент группа, подгруппа микроэлемент
Преимущественный переход в газообразные соединения в зоне высоких температур У, < 0.6 1 Аб, Ag, В, В1, Сё, С1, ^ Оа, Ое, Щ, V, РЬ, Re, Бе, БЬ, Те, Т1, Хп, ^ V, Rb, Сб 3 Аб, В1, Сё, С1, ^ Оа, Ое, Щ, РЬ, Бе, БЬ, Те, Т1, Хп
Конденсация газообразных соединений при Т > 120°С; У/> 1.0; У*/ > 2.0 1.1 Аб, Ag, Сё, В1, РЬ, Оа, Ое, Мо, Re, Бе, БЬ, Те, Т1, Хп, ^ V, Rb, Сб 3.1 В1, Аб, Сё, С1, ^ Ое, Оа, Бе, БЬ, Те, Т1, РЬ, Н
Преимущественный вынос в атмосферу при Т< 120°С в виде газообразных соединений; У/ < 0.6 1.2 С1, ^ Hg, Re, Бе, Те 3.2 Нет данных
Преимущественный переход в конденсированные фазы в зоне высоких температур; У, > 0.6 2 Ве, Сг, Со, N1, Li, и, Th, Rb, Сб, V, Мо, ^ X TRE, Мп, Бг, Хг, Ва, Си, Бе 4 Ое**, Аи, Ag, Рг, Сг, N1, Со, Си, РЗЭ, V, ^ и, ТЬ, Li, Rb, Сб, Ва, Мп, Бп, Хг
Частичный вынос из зоны высоких температур в атмосферу в виде высокодисперсных частиц; У, = 0.6—0.8; У*/ = 1.2-2.0 2.1 Ве, V, Си, и, ТИ, Бг, Сг, Со, N1, Бс, Бг, РЗЭ, Nb, 40К, Мо 4.1 Нет данных
Примерно одинаковое содержание в шлаке и золе-уноса; У, = 0.8-1.1; У*,/ = 1.0-1.2 2.2 Ве, Сг, Со, N1, Си, Li, Сб, Rb, Бг, Бс, РЗЭ,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.