УДК 536.423.15
ПРИНЦИПЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНО-КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ CaO-Al2O3-CaF2
© Арутюнян Наталия Анриевна1, канд. физ.-мат. наук, e-mail: naarutyunyan@gmail.com; Зайцев Александр Иванович2, д-р физ.-мат. наук, e-mail: aizaitsev@mtu-net.ru; Колдаев Антон Викторович2, e-mail: koldaevanton@gmail.com;
Шапошников Николай Георгиевич2, канд. хим. наук, e-mail: Nicolas-shaposhnikov@rambler.ru
1 Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова. Россия, Москва
2 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина». Россия, Москва Статья поступила 05.11.2014 г.
Разработан оригинальный метод прогнозирования температурно-концентрационной зависимости поверхностного натяжения шлаковых расплавов системы Са0-Л1203-СаР2 и составляющих ее подсистем. Он основан на аппроксимации активности компонентов в объеме и на поверхности расплава в рамках теории ассоциированных растворов. Свободные параметры модели установлены на базе имеющихся экспериментальных данных о термодинамических, структурно-чувствительных физико-химических, включая поверхностное натяжение, свойствах жидких шлаков. Разработанный метод позволяет прогнозировать температурно-концентрацион-ные зависимости поверхностного натяжения металлургических шлаков, содержащих, кроме оксидов, соединения другой природы с точностью не хуже экспериментальной и может быть распространен на расплавы любой сложности и компонентности. Показана перспективность его использования для выбора шлакового режима в различных металлургических процессах.
Ключевые слова: металлургические шлаки; поверхностное натяжение; оксидно-фторидные расплавы; термодинамические; физико-химические свойства; ассоциированные растворы.
Поверхностное натяжение - одно из ключевых физико-химических свойств жидких металлургических шлаков, контролирующих процессы ассимиляции неметаллических включений (НВ), захвата шлака потоком металла, инфильтрацию шлакового расплава в зазор, возникающий между стенкой кристаллизатора и оболочкой слитка при непрерывном литье заготовок, электрошлаковом переплаве, наплавке и т.п. Получение достоверных сведений о поверхностном натяжении шлаковых расплавов для широкого температурно-концентрационного диапазона является сложной и трудоемкой задачей, что связано с высокими температурами, разнообразием химической природы и характера межчастичного взаимодействия их компонентов. Особенно это характерно для случая, когда в состав шлака кроме оксидов входят фториды и другие соединения разной химической природы [1]. В частности, в 2 результате протекания реакций обменного вза-™ имодействия между фторидными и оксидными 2 компонентами шлака происходит образование ^ ряда летучих фторидов и неизбежное изменение ^ состава расплава, как в ходе измерений, так и при Ц реализации металлургических технологий. Нали-| чие в составе шлаков соединений различной при-
роды также существенно осложняет выработку теоретических представлений об их строении и свойствах [1]. С другой стороны, фториды, прежде всего флюорит и криолит, широко используются как флюсующие добавки для повышения комплекса технологических свойств шлаков в сталеразливочном и промежуточном ковшах, кристаллизаторе МНЛЗ, при электрошлаковом переплаве, наплавке, сварке. Сульфиды, нитриды и другие соединения образуются в результате рафинирования металла. Таким образом, разработка адекватного метода прогнозирования поверхностного натяжения шлаков, их состава является актуальной задачей для совершенствования существующих и разработки новых металлургических процессов.
В качестве объекта исследования выбрана система Са0-Л1203-СаБ2, поскольку она, с одной стороны, является основой большинства шлаков металлургического производства и сварочных флюсов, а с другой (как будет показано ниже), разрабатываемый подход и полученные результаты могут быть распространены на композиции любой сложности и компонентности. К настоящему времени разработано и используется большое число разного рода соотноше-
нии, аппроксимирующих зависимость поверхностного натяжения расплава (а) от состава и температуры (см., например [2]). Однако они, как правило, носят эмпирический характер, не учитывают особенности химического взаимодействия компонентов и других характеристик реальных шлаков и могут быть использованы только для конкретных, строго ограниченных условий. Физически обоснованные подходы аппроксимации а базируются на классической трактовке поверхностных явлений, разработанной Гиббсом. Выражение такого типа было впервые получено для разбавленных бинарных растворов [3]
ЯТЛ е£Г
а = ст, н--1п—
о»!
об =°2 +
ЯТ. я2П0В -1п-
со,
<
(1)
где а. - поверхностное натяжение чистого компонента ¿; а. - площадь мольной поверхности чистого ¿-того компонента; апов и а°б активности .-того компонента в поверхностном слое и в объеме. В дальнейшем уравнение (1) в работе [4] было распространено на полный интервал концентраций. Величина а. в уравнении (1) принята постоянной. В предположении, что поверхностный слой образован сферическими молекулами, она приближенно определяется по выражению [5]
г \г1/3 т/2/3 ш, = ЬЫ0 VI ,
(2)
где Ы0 - число Авогадро; V. - мольный объем ¿-того компонента; Ь - поправочный коэффициент, зависящий от структуры поверхности. Для жидких металлов принимают Ь = 1,091, а для расплавленных солей и жидких оксидных смесей Ь = 1,0 [6].
Более точное соотношение между величиной поверхностного натяжения и составом для бинарного расплава было предложено в работе [7]
сй! ЯТЛ яГв со2 ЯТ, яГ , ч
Ю! «1 С02 Ю2 «2
где щ — площадь парциальной мольной поверхности ¿-того компонента. Если площадь парциальной мольной поверхности компонента совпадает с площадью мольной поверхности чистого компонента, выражение (3) эквивалентно соотношению (1). Однако это справедливо только для идеальных растворов, что практически неприемлемо для металлургических шлаков. Очевидно, что уравнение (3) может быть распространено на расплавы с произвольным
числом компонентов
ЯТ^аГ
со, К1\ яг ш2 СТ = =СТ, + -= =ст, +
(Й! 1 (Й! -об ~ 2
а°б ю2
ЯТ^а?
со,
ш,
ЯТ, аТ
_об
= ... = = С, +
СО.
со. я;
об
(4)
Безусловным достоинством уравнения (4) является возможность выражения поверхностного натяжения расплава через характеристики каждого из компонентов, что позволяет данные, полученные для простых смесей, использовать для более сложных систем. В простейшем случае термодинамические свойства (активность) компонентов на поверхности и в объеме расплава можно считать эквивалентными [4]. Однако такое приближение является весьма грубым. Для реальных шлаков достичь адекватного описания температурно-концентрационных зависимостей поверхностного натяжения можно только при учете отличия активности компонентов в объеме и на поверхности расплава. При этом целесообразно для аппроксимации их температурно-концентрационных зависимостей использовать эквивалентные модельные представления с различными параметрами.
В нашем исследовании для этих целей использован оригинальный подход в рамках ста-тистико-термодинамической теории ассоциированных растворов, который, как показали результаты ряда исследований, позволяет адекватно трактовать не только термодинамические, физико-химические свойства, но и структурное состояние шлаковых расплавов [1, 8]. Он базируется на предположении, что кроме мономерных частиц компонентов в шлаковом расплаве присутствуют ассоциативные комплексы или кластеры. Последние характеризуются определенным химическим составом и ведут себя как независимые структурные единицы расплава, находящиеся в динамическом равновесии с мономерными частицами. Для структурных единиц ассоциированного раствора характерно наличие лишь слабого остаточного взаимодействия между ними. Энергию Гиббса образования такого раствора можно представить следующим уравнением:
/
+
■5>а)1п[*а)]}+д яЕ,
к
(5)
где I - любой ассоциативный комплекс; /1 - любая мономерная частица; Др°(Т) - мольная энергия Гиббса образования ассоциативного комплекса I;
п(1), х(1), п(/1), х(/) - количество вещества и мольные доли ассоциативных и мономерных частиц; Ь.рЕ - избыточная энергия Гиббса образования, характеризующая остаточное взаимодействие между структурными единицами ассоциированного раствора. Для представления Ь.рЕ предложено [1] выражение вида
1..к[п(С)][п(А)У[п(Р)У
(6)
^к[п{С) + п{А) + п{Р)Т>+к~1)
где п(С), п(А) и п(Р) - количество молей исходных компонентов раствора: СаО, Л1203 и СаБ2, соответственно; Ь,.к - параметры, зависящие от температуры.
При описании термодинамических свойств (активности) компонентов на поверхности расплава исходили из следующих предположений. Расплав в объеме и на поверхности состоит из одних и тех же структурных единиц: мономерных частиц Са0, Л1203 и СаБ2 и ассоциативных комплексов Са0-Л1203, 2Са0-Л1203, которые характеризуются эквивалентными параметрами устойчивости [1]. Важно, что вид образующихся в расплаве комплексов установлен на базе всех имеющихся сведений о температурно-концен-трационных зависимостях термодинамических и структурно-чувствительных физико-химических свойств, т.е. полностью отражает реально существующее структурное состояние расплава [1]. Из-за различия поля молекулярных сил на поверхности и в объеме расплава величины различны. Таким образом, поставленная задача сводится к установлению концентрационно-температурных зависимостей Ь.рЕ для поверхностного слоя и площади мольной поверхности компонентов, позволяющих адекватно описать экспериментальные значения поверхностного натяжения. Для ее решения использовали оптимизационную процедуру. Она состояла в поиске минимума функционала N
и=1Ук
_эксп _ расч ак ~ак Дсуточн
/(Ы-р-1),
(7)
где ак и ак>асч - экспериментальное и расчетное значения поверхностного натяжения; N - общее число анализируемых величин; а, р - число искомых параметров; Wk - весовой фактор, отражающий погрешность конкретного значения и; Да™1™ - значение погрешности определения величины.
Величину арасч для бинарных систем определяли в результате численного решения уравнения (3), а для трехкомпонентной - сист
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.