ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 6, с. 579-582
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 620.197:669:621.794
ПРИРОДА АНОДНОГО ГАЗА ПРИ ПЛАЗМЕННОМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ОКСИДИРОВАНИИ
© 2014 г. Л. А. Снежко
Государственное высшее учебное заведение Украинский государственный химико-технологический университет
Украина, 49005, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8 e-mail: lsnizhko@mail.ru Поступила в редакцию 03.07.2013 г.
Анализ продуктов плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) алюминия, в частности объема и состава анодного газа, массы оксида и металла, перешедшего в раствор, позволил количественно оценить вклад электро- и термохимических реакций. Показано, что при анодной поляризации основным газообразным продуктом является водород (около 90% об.), что свидетельствует о преимущественном протекании термохимических процессов паровой конверсии алюминия и разложения воды. Расчет выхода продуктов ПЭО по тепловому эффекту соответствующих термохимических реакций привел к достаточно полному соответствию расчетных и экспериментальных результатов. Эффективность реакций термической конверсии алюминия и разложения воды в процессе ПЭО была установлена в пределах 50 и 12% соответственно.
DOI: 10.7868/S0044185614060217
ВВЕДЕНИЕ
Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) служит для получения износостойких покрытий на легких металлах (А1, М§, Т1) [1, 2] и подготовки поверхности к последующему нанесению уплотнительных слоев [3]. Многочисленные публикации касаются, в основном, исследований свойств покрытий [4—6], выбора электролитов и режимов электролиза [7, 8]. Лишь немногие работы [9—11] посвящены механизму процесса и его энергетической эффективности.
ПЭО покрытия обычно получают в гальваностатическом режиме на постоянном или импульсном напряжении из щелочных электролитов. При изучении материального баланса ПЭО алюминия в растворах КОН оказалось [12], что объем анодного газа существенно превышает значения, рассчитанные по закону Фарадея для электрохимической реакции окисления гидрок-сил-ионов. Кроме того, некоторые авторы [13, 14] указывали на высокое содержание водорода в анодном газе при анодной поляризации, что необъяснимо с электрохимической точки зрения.
Настоящая работа посвящена анализу несоответствий между экспериментальными данными и величинами, рассчитанными с привлечением обычных электрохимических представлений, а также оценке эффективности термохимических реакций, реализуемых в искровых разрядах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
ПЭО — обработке подвергали образцы сплава алюминия состава, мас. %: 81 — 0.7—1.3, Бе — 0.5,
Си - 0.4-1.0, Мп - 0.25, Сг - 0.06-1.20, М§ -0.20, Zn - 0.1, А1 - остальное. Чистота поверхности составляла Яа < 0.2 мкм, площадь - 25 х 20 х 6 мм. Электролитом служил раствор, г/л: КОН - 1, №2Р2О7 - 2, Ма28Ю3 - 2. Электролиз проводили в течение 10 мин в 2-литровой ванне из нержавеющей стали (катод) с водяным охлаждением. Электролиз вели на постоянном, пульсирующем униполярном и пульсирующем биполярном напряжении (частота 100 и 1000 Гц) при плотностях тока 3-9 А/дм-2. Анодный газ анализировали в момент выделения масс-спектрометром Шёеп QGA-200 АР^А.
Гальваностатические кривые напряжение-время представлены на рис. 1; результаты анализа анодного газа - на рис. 2 и 3 соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Гальваностатические ^¿-кривые приведены на рис. 1. Видно, что при 9 А/дм-2, независимо от частоты и наличия катодной составляющей, все кривые практически совпадают. Область плато в области 600 В соответствует устойчивому искрению. Существенное снижение напряжения искрения наблюдается лишь при уменьшении анодного тока (кривые 6, 7 и 8).
Анализ анодного газа демонстрирует высокое (около 90%) содержание водорода (рис. 2, 3), которое строго коррелирует с длительностью и напряжением искрения. В этот же период наблюдается резкое снижение содержания кислорода, что очевидно свидетельствует о смене механизмов,
579
2*
580
СНЕЖКО
«
иТ
Я
о *
Л
с
се
700 г
600 -
500
400
300
200
100
1, 2
3, 4, 5 6
200 400 600
Время, с
800
Рис. 1. Гальваностатические зависимости, полученные на алюминии в растворе состава, г/л: 2 КОН, 2 №2?2О7, 2 Ма23Юз, 2 КОН при различных режимах поляризации при плотностях тока (А/дм2): 1 - 1 кГц,
+9/-4.5; 2 - 1 кГц, +9/-9; 3 - 10 кГц, +9; 4 - 0.1 кГц,
5 - 1 кГц, +9; 6, 7 и 8 -соответственно.
постоянный ток, 3, 6 и 9 А/дм'
2Н 2О-
2А1 + 3(Н2О)п-
2Н2 + О2 - А©!,
т
^^ А12О3 + 3Н2 + Д02.
100
(а)
ч о
яГ
Ч О
р
о ч о <ч
е
Я
а
*
р
е
ч о
С
25
80
60
40
20
^ 20
инициирующих появление различных компонентов газа.
Сопоставление результатов анализа газа с ^¿-зависимостями позволяет четко разделить зоны электрохимических и термохимических процессов. Так, до начала искрения основными электрохимическими реакциями являются ионизация алюминия и разряд гидроксил-ионов. Пробой оксида, который наблюдается в момент выхода Ц^-кривых на плато, сопровождается бурным выделением газа. Температура в разрядах составляет более 3 х 103 К [15, 16], при этом инициируются термохимические реакции разложения воды (1) и конверсии алюминия (2):
а
ч о
р
о ч
с
о м
е
Я Я
а
*
р
е
ч о
С
15
10
200 400 Время, с
(б)
600
100 200 300 400 Время, с
500 600
(1) (2)
Здесь ^1, п2, Д©1 и Д©2 - степень превращения и тепловые эффекты термохимических процессов (1) и (2) соответственно. Так, по литературным данным, п находится в пределах 12-40% и Д©1 = = 572 кДж [17]; п2 - 50-55%, Д©2 = 1893 кДж [18].
Полагая, что термохимические реакции осуществляются только в период искрения, можно рассчитать энергию Щ,, рассеиваемую в искрах:
^ = ,. (3)
Здесь О, - количество электричества, израсходованного в период искрения (соответствует области плато на Ц^-кривых), 9„ - доля поверхности
Рис. 2. Содержание водорода (а) и кислорода (б) в анодном газе при различных плотностях постоянного тока: 1 - 3 А/дм2, 2 - 6 А/дм2, 3 - 9 А/дм2.
анода, одновременно покрытой искрами, Ц - среднее напряжение в период искрения.
Согласно экспериментальным данным, величина 9„ зависит от напряжения и колеблется в пределах 5-10% [19, 20].
Объем водорода КН2, образовавшегося в результате термохимических реакций (1) и (2), рассчитывали по уравнению
VI = ^
2П1 + 3П2.
А©! Д©2
(4)
где К0 - мольный объем (22.4 дм3 моль 1), 2 и 3 -количество моль водорода, выделившихся в результате реакций (1) и (2) соответственно.
Аналогично находили объем кислорода V образовавшегося по реакции (1):
V?. = те
П1
Д©1
0
0
5
0
ПРИРОДА АНОДНОГО ГАЗА
581
ч о
(а)
90
70
50 -
а
ч о л о ч о <ч
2 30
8 Я
а
*
Л
о ч о О
ч о
10
200 400
Время, с
(б)
600
оТ
ч о
20 18 16 & 14
ч
с
§ 10 § 8
® с. а6
* л р4
е
§
О
12
200 400
Время, с
600
Vэл - : КО, -
(6)
60
ч
2 50
40
20
° 30 о Я ч о Я
а ю
10
с
о О
2 4 6
Плотность тока (А/дм2)
10
Рис. 3. Содержание водорода (а) и кислорода (б) в анодном газе при различных режимах поляризации при плотностях тока (А/дм2): 1 - 1 кГц, +9/-4.5; 2 -1 кГц, +9/-9; 3 - 10 кГц, +9; 4 - 0.1 кГц, +9; 5 - 1 кГц, +9.
Объем кислорода образовавшегося в результате электрохимической реакции 4ОН- = = 2Н2О + О2 - 4е, рассчитывали по закону Фарадея:
= 5.62 2Г '
Здесь Q - общее количество электричества, прошедшее в течение электролиза.
Таким образом, суммарное количество анодного газа можно рассчитать по уравнению
V, = ^т2 + О2 + (7)
При расчете принимали, что около 10% "электрохимического" кислорода расходуются на окисление алюминия [21].
Ориентировочный состав анодного газа, рассчитанный с учетом термохимических и электрохимических реакций, представлен на рис. 4. Очевидно, что общее содержание водорода совпадает с экспериментальными данными, показанными на рис. 2. Очевидно практически полное совпадение результатов, несмотря на некоторую условность в допущении об эффективности соответствующих термохимических процессов (1) и (2) [22].
Таким образом, оксидирование в искровом разряде может быть рассмотрено как стадийный процесс. Формирование первичного оксидного слоя является результатом электрохимического
Рис. 4. Распределение компонентов анодного газа при ПЭО (мол. %): 1 - Н2 по реакции (1); 2 - Н2 по реакции (2); 3 - О2 по реакции (2); О2 по электрохимической реакции окисления ОН--групп.
оксидирования. "Инкубационный период" (линейный участок и, ¿-кривой перед началом искрения) определяется барьерными свойствами растущего оксида. Слабые растворы щелочей с добавками неорганических полимеров предотвращают растворение металла и способствуют образованию барьерной пленки. Пробой оксида вызывает выброс атомов алюминия в канал разряда, где осуществляется термохимическая реакция (2) с водяным паром. Последнее предположение подтверждают спектры свечения искровых разрядов, основными компонентами которых являются атомарный алюминий и водород [16].
Предложенная интерпретация механизма ПЭО была использована для объяснения экспериментальных данных, полученных в работах [9] и [12] (рис. 5, 6). Выход А12О3, рассчитанный в соответствии с анодной реакцией ионизации алюминия А1 = А13+ + 3е дает неадекватные результаты (кривая 1, рис. 5). В то же время, количество А12О3, рассчитанное по термохимической реакции (2), очень близко к экспериментальным результатам (кривая 3, рис. 5). На рис. 6 продемонстрировано соответствие экспериментальных [9] и рассчитанных в соответствии с уравнениями (4)-(7) данных по общему объему анодного газа, выделившегося в процессе электролиза.
Таким образом, анализ материального баланса ПЭО невозможен при использовании чисто электрохимического подхода, как это делается в случае обычного оксидирования. Адекватные результаты можно получить лишь с учетом тепловых эффектов и стехиометрии термохимических реакций, инициированных искровыми разрядами.
В связи с этими соображениями особое внимание следует уделить режимам с импульсной бипо-
0
0
8
0
582
СНЕЖКО
«
s «
s s 2 ч
ce g
о (N
1000
800
600
«
ce «
л 4
<D £
400
200
2 // л 7 _
- 3 /¿у -
- У у 1 1 1 -
0.06 0.05
0.04
0.03
0.02
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.