ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1364-1368
УДК 541.136
ПРИРОДА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПОЛИАНИЛИНА В РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА
© 2004 г. В. 3. Барсуков1, В. Г. Хоменко, А. С. Каташинский, Т. И. Мотроншк*
Киевский национальный университет технологий и дизайна 02011, г. Киев, ул. Немировича-Данченко, 2, Украина *Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт"
02056, г. Киев, просп. Победы, 37, Украина Поступила в редакцию 04.08.2003 г.
Путем проведения сравнительных экспериментов в воздушной и инертной атмосферах получены дополнительные доказательства каталитической активности полианилина (ПАн) по отношению к реакции электровосстановления кислорода воздуха. Активность ПАн сопоставлена с каталитической активностью графитовой подложки в тех же условиях. Исследовано влияние способа подачи кислорода к электроду и толщины (массы) пленки ПАн на скорость электровосстановления кислорода. Для объяснения причин каталитической активности ПАн выполнено квантовохимическое моделирование ПАн, а также адсорбционных комплексов ПАн с кислородом. Расчеты показали, что молекулярный 02 способен обратимо хемосорбироваться на поверхности ПАн, которая оказывается донором электронной плотности. Порядок связи в хемосорбированной на ПАн молекуле О*
уменьшается примерно на 30%, а длина связи увеличивается на 24%. Таким образом, молекулы О* приобретают в хемосорбированном состоянии высокую степень активации и могут в дальнейшем более активно участвовать в реакциях восстановления.
Ключевые слова: полианилин, реакция восстановления, кислород, каталитическая активность, квантовохимическое моделирование.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] была показана каталитическая активность полианилина по отношению к реакции восстановления кислорода воздуха и рассмотрены предпосылки разработки достаточно эффективных воздушно-металлических химических источников тока (ХИТ) (с удельной энергией 150-200 Вт ч/кг) на основе доступных катализаторов типа ПАн.
Задачами настоящей работы являлись:
- получение дополнительных доказательств каталитической активности ПАн путем проведения сравнительных экспериментов в воздушной и инертной атмосферах;
- количественное сопоставление каталитической активности пленки ПАн с активностью углеродной (графитовой) подложки;
- исследование влияния способа подвода кислорода и толщины (массы) пленки ПАн на скорость электровосстановления кислорода, а также изучение причин и механизма каталитической ак-
1 Адрес автора для переписки: chemi@mail.kar.net (В.З. Барсуков).
тивности таких материалов с использованием метода квантовохимического моделирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования в данной работе были направлены главным образом на изучение полимера, полученного химическим путем. За основу нами была принята методика синтеза ПАн, изложенная в работе [3]. Синтез ПАн проводился в 1 М растворе соляной кислоты. Концентрация анилина не превышала 0.5 М. Дихромат калия использовался как химический окислитель. Количество окислителя не превышало стехиометрическое, так как при избытке наблюдается переокисление полимера. Такой переокисленный ПАн мало пригоден для разработки электродов. Полимер извлекали из реакционной среды фильтрованием раствора. Затем осадок несколько раз промывали дистиллированной водой. Окончательную промывку проводили в этиловом спирте и ацетоне. ПАн сушили при температуре не более 100°С. Для реализации лабораторной модели полимерного электрода была приготовлена полианилиновая паста
I, мА
6 4 2 0 -2 -4 -6
-0.2
0.8 Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперные кривые на графитовом электроде, покрытом ПАн (4 мг/см2), в 1 М растворе соляной кислоты: 1 - насыщеном азотом; 2 - насыщенном кислородом. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с.
Е, В 0.6
0.4
0.2
0
-0.20
Т, ч
Рис. 2. Гальваностатические разрядные кривые ПАн-электрода в 1 М растворе соляной кислоты при различных плотностях тока на единицу массы катализатора у, мА/г: 1 - 20, 2 - 200.
на основе фторопластовой эмульсии. Содержание сухого остатка фторопласта составляло 5% от массы ПАн. Экспериментальные ПАн-электроды изготовлены путем нанесения пасты полимера на графитовый токоотвод площадью 0.5 см2. Нерабочая поверхность электродов была покрыта фторопластовой эмульсией. Электроды сушили при температуре 70°С в течение 12 ч.
Электрохимические измерения выполнялись в стандартной ячейке по трехэлектродной схеме с использованием хлоридсеребряного электрода сравнения и платинового вспомогательного электрода. Измерения проводились на потенциостате ПИ-50-1.1. Все потенциалы в статье приведены относительно стандартного водородного электрода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электрокаталитическая активность пленочных ПАн-электродов прежде всего была исследована в растворах, насыщенных кислородом и азотом.
На рис. 1 показаны циклические вольт-амперные кривые (ЦВА) для ПАн электрода, полученные в этих растворах. В растворе, насыщенном азотом, записывается типичная для ПАн-электрода кривая 1. В растворе, насыщенном кислородом (кривая 2), наблюдается увеличение катодного тока на ЦВА и появление дополнительного пика, после которого электрод теряет электрохимическую активность.
Сопоставляя ЦВА в двух растворах, можно заключить, что увеличение катодного тока может быть связано только с процессом электровосстановления кислорода на ПАн-катализаторе. Исходя из приведенных ЦВА, можно отметить, что восстановление кислорода на ПАн протекает при потенциалах, близких к потенциалам процесса перехода электропроводного эмералдина (ЭМ) в неэлект-
ропроводящий лейкоэмералдин (ЛЭМ) . Образование ЛЭМ приводит к резкому увеличению сопротивления электрода и к потере его электрохимической активности. В присутствии кислорода значительная часть электричества затрачивается на его электровосстановление, и процесс образования неэлектропроводной фазы замедляется. В связи с этим электрод теряет электроактивность при более отрицательных потенциалах и характеризуется появлением дополнительного катодного пика на ЦВА. Таким образом, восстановление кислорода протекает на ПАн при достижении низкой степени его допирования и является конкурентным процессу образования неэлектропроводной фазы ПАн. Это снижает допустимую плотность тока электровостановления кислорода. На рис. 2 показано, что при гальваностатическом разряде ПАн-электрода относительно малыми токами появляется область устойчивого значения потенциала (кривая 1). Эта область собственно и соответствует процессу электровосстановления кислорода на ПАн-электроде. При дальнейшем увеличении плотности тока эта область должна быть достигнута при еще более отрицательных значениях электродного потенциала. В то же время катодная поляризация электрода сопровождается процессом образования неэлектропроводной фазы, что приводит к увеличению сопротивления электрода. Таким образом, при повышенных плотностях тока область устойчивого значения потенциала не может быть получена из-за увеличения сопротивления электрода и омического падения потенциала, что иллюстрируется кривой 2 рис. 2.
Процесс образования неэлектропроводной фазы, по-видимому, оказывает доминирующее влияние на электровосстановление кислорода и пре-
2 ЭМ и ЛЭМ - различные фазовые состояния ПАн.
j, мкА/см2
250200 150 100 50-
0
10 T, с
Рис. 3. Хроноамперометрические кривые для графитового электрода до (1) и после (2-4) нанесения ПАн-катализатора (масса ПАн - 0.6 мг) в 1 М растворе HCl, полученные при ступенчатом изменении потенциала от 0.6 до 0 В: 2 - в растворе, насыщенном азотом; 3 - в растворе, насыщенном кислородом, 1, 4 - в растворе с непрерывной подачей кислорода к поверхности электрода.
j, мкА/см2 300
200
100
4 M, мг/см2
Рис. 4. Предельные плотности тока электровосстановления кислорода на ПАн-электроде в зависимости от массы ПАн на единицу поверхности в 1М растворе соляной кислоты: 1 - обедненном по кислороду, 2 - насыщенном кислородом, 3 - с подачей кислорода к поверхности электрода.
дельно допустимые плотности тока разряда электрода. С целью проверки данного предположения мы проанализировали электроды с различным количеством ПАн на единицу поверхности токо-отвода. В данной работе мы увеличивали массу катализатора, сохраняя поверхность контакта с токоотводом неизменной. Эффективность ПАн как катализатора оценивали по значению предельного локального тока восстановления кислорода в растворах 1 М HCl, насыщенных кислородом и азотом. Электрод выдерживали при потенциале 0.6 В, после чего потенциал ступенчато изменяли к 0.0 В и записывали соответствующие хроноамперометрические зависимости в разных условиях (рис. 3). Из экспериментальных данных видно, что плотность тока восстановления кислорода в растворе, обедненном кислородом (кривая 2), имеет относительно невысокие значения в данном диапазоне потенциалов. Когда аналогичный эксперимент был выполнен после насыщения раствора кислородом, наблюдались значительно более высокие значения предельного тока (кривая 3). Наибольшие значения плотности тока на ПАн-электроде получены в растворах с непрерывной подачей кислорода к поверхности электрода (кривая 4).
Так как на графите также возможно электровосстановление кислорода, в качестве базы сравнения исследован графитовый электрод до нанесения ПАн в растворе с непрерывным подводом кислорода к электроду. Из рис. 3 (кривая 1) видно, что локальная плотность предельного тока электровосстановления кислорода для графитового электрода невысока. Таким образом, можно уверенно утверждать, что основной вклад в токооб-разующий процесс вносит электровосстановление кислорода на ПАн-катализаторе.
На рис. 4 приведены результаты исследования электродов с различным количеством полимера. Из этих данных видно, что наибольшую каталитическую активность проявляют электроды с относительно небольшой толщиной (массой) нанесенного полимера.
При увеличении содержания ПАн в электроде свыше 3 мг/см2 скорость электровосстановления кислорода существенно не меняется. Этот результат подтверждает предположение, что электровосстановление кислорода в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.