ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2014, № 2, с. 137-164
УДК 552.124.4
ПРИРОДА КОБАЛЬТОНОСНЫХ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК МАГЕЛЛАНОВЫХ ГОР ТИХОГО ОКЕАНА. СООБЩЕНИЕ 2. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА РУДНЫХ МИНЕРАЛОВ
© 2014 г. Г. В. Новиков, С. В. Яшина*, М. Е. Мельников**, И. В. Викентьев***, О. Ю. Богданова
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997Москва, Нахимовский проспект, 36;
E-mail: gvnovikov@yandex.ru *Федеральное агентство по недропользованию — Роснедра 123995 Москва, Б. Грузинская ул., 4/6 **ФГУПГНЦ "Южморгеология" Краснодарский край, г. Геленджик, ул. Крымская, 20 ***Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
119017Москва, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 06.02.2013 г.
Рассматриваются результаты экспериментальных исследований ионообменных свойств кобальто-носных железомарганцевых корок Магеллановых гор Тихого океана. Максимальной реакционной способностью в обменных реакциях с участием рудных Mn-минералов (Fe-вернадита, вернадита) обладают катионы Na+, К+ и Са2+, наименьшей — катионы Pb2+ и Со2+. Обменный комплекс рудных минералов корок состоит из катионов Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и Mn2+. Обменная емкость Mn-ми-нералов возрастает от катионов щелочных к катионам редких и тяжелых металлов. Выявлены особенности вхождения катионов Со2+, Mn2+ и Mg2+ в марганцевые минералы корок. В Mn-минералах кобальт находится в виде катионов Со2+ и Со3+. Катионы металлов в Mn-минералах находятся в разных химических формах: Na+, K+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ — сорбированная, Mg2+, Ni2+, Y3+, La3+ и Мо6+ — сорбированная и химически связанная, Со3+ — только химически связанная. Показано, что возраст корок, время их хранения в воздушно-сухом состоянии и тип субстрата, на котором они залегают, не влияют на ионообменные показатели Mn-минералов. Установлено, что для катионов щелочных металлов характерна полностью обратимая эквивалентная сорбция, тогда как поглощение катионов тяжелых металлов осуществляется по сложному механизму: эквивалентный ионный обмен для всех катионов металлов и сверхэквивалентная частично обратимая сорбция катионов Ва2+, Pb2+, Со2+ и Cu2+ относительно обменных катионов Mn-минералов. Полученные результаты уточняют роль ионообменных процессов при гидрогенном образовании кобальтонос-ных железомарганцевых корок.
DOI: 10.7868/S0024497X14020074
В Сообщении 1 настоящей статьи [Новиков и др., 2014] были приведены данные по условиям залегания кобальтоносных железомарганцевых корок (в дальнейшем корки, КМК), корковых конкреционных образований (ККО), минеральному и химическому составу, распределению катионов металлов в слоях корок и их взаимосвязи с содержанием Мп02 и возрастом рудных минералов. Вместе с тем, полученные данные не дают ответа на такие ключевые вопросы железомарган-цевого коркового рудообразования, как формы нахождения и механизмы концентрирования ионов металлов в рудных минералах.
Существенное дополнение к познанию природы океанских железомарганцевых корок, корковых конкреционных образований вносит метод
ионного обмена. В отличие от методов фазового анализа, при использовании которых происходит частичное либо полное растворение минералов, метод обменных реакций позволяет фиксировать изменения состава минералов при их взаимодействии с водными растворами электролитов, в том числе и с природной океанской водой. Именно такой подход позволил нам более корректно подойти к постановке экспериментов, анализу и интерпретации полученных результатов.
Ранее на примере нескольких образцов желе-зомарганцевых корок было установлено, что их рудные минералы являются высокоселективными сорбентами ионов металлов, прежде всего тяжелых [Новиков, 1988, 1996б, 2011; Новиков, Яшина, 1993; Новиков и др., 2006а], что суще-
ственно расширяет области их использования для решения технологических и экологических задач. В настоящей статье приводятся детальные исследования ионообменных свойств рудных минералов корок Магеллановых гор Тихого океана, которые рассматриваются как перспективные объекты для промышленного использования.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Материалом для исследования являлись образцы гидрогенных кобальтоносных железомарганцевых образований — прежде всего корок (КМК), корковых конкреционных образований (ККО) и конкреций (ЖМКг), отобранных с гайо-тов Магеллановых гор Тихого океана. Условия залегания, текстурно-структурные особенности, минеральный и химический состав исследуемых образований приведен в Сообщении 1 настоящей статьи [Новиков и др., 2014].
Определение ионообменных характеристик рудных минералов корок, ККО проводилось в соответствии с разработанными методами оценки сорбционных свойств океанских железомарган-цевых образований [Новиков, 2005]. В указанной работе было показано, что океанские железомар-ганцевые образования независимо от их генезиса характеризуются определенными ионообменными характеристиками, которые подразделяются на основные и технико-экономические. В настоящей статье рассматриваются только основные характеристики, позволяющие оценить ионообменные свойства рудных, прежде всего марганцевых, минералов железомарганцевых корок.
Сорбция катионов металлов осуществлялась из водных растворов их солей с концентрациями 1.0—0.005 М/л в статическом режиме при соотношении жидкой (Ж) и твердой (Т) фаз, равном 100—150, при интенсивном перемешивании. Время получения катионных форм рудных минералов (минеральных ассоциаций) корок составляло 10—12 суток, что в соответствии с экспериментальными данными по океанским железомарган-цевым образованиям [Челищев и др., 1992; Новиков, 1988] было вполне достаточно для достижения ионообменного равновесия.
Выщелачивание катионов металлов из исходных КМК и ККО проводилось при условиях, аналогичных выщелачиванию металлов из разных генетических типов конкреций [Новиков, 1997; Челищев и др., 1992]: 2 М раствор Н^04, время взаимодействия фаз 6 часов, отношение Ж : Т = = 50-100.
Извлечение сорбированных катионов металлов из катионных форм рудных Мп-минералов осуществлялось различными растворами электролитов: серной и азотной кислотами, солями металлов, природной океанской водой при разных параметрах проведения экспериментов.
Определение содержания двухвалентного марганца аналогично другим ионам металлов проводилось после его извлечения из отдельной навески образцов конкреций 2%-раствором H2SO4 [Базилев-ская, 1986] атомно-абсорбционным методом.
В экспериментах использовали растворы хлоридов натрия, калия, никеля, меди, кобальта, кадмия, нитрата свинца, сульфата цинка, молиб-дата калия.
После окончания сорбционных экспериментов фазы разделяли на бумажном фильтре "синяя лента". Твердую фазу промывали дистиллированной водой и затем сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.
Химический состав железомарганцевых КМК, ККО и ЖМКг до и после сорбционных экспериментов определялся атомно-абсорбционной спектрометрией на приборе Varian 220FS. Воздушно-сухие пробы образцов растворяли в смеси концентрированных растворов HCl + H2O2 в течение 3—5 минут при кипячении. В качестве эталонов использован стандартный образец ООПЕ-604 (старое название СДО-7, железомарганцевые корки). Контроль концентраций перешедших из твердой фазы катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов проводили из равновесных растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первый этап изучения ионообменных свойств железомарганцевых корок состоял в установлении поглотительной способности (обменной емкости) минералов рудной и нерудной компонент. Исследования проводились на корках гайотов Коцебу (ст. 9Д139), Паллада (ст. 9Д100), Федорова (ст. 1063-3) и Ита-Май-Тай (ст. 1039-8). Обменная емкость (мг-экв/г) нерудной компоненты корок, состоящей в основном из апатита, кварца, слоистых алюмосиликатов, карбоната кальция, опала, по катионам щелочных и тяжелых металлов составляет соответственно 0.35—0.45 и 0.05 (Мо6+)— 0.34 (Ва2+), тогда как емкость рудных минералов по тем же катионам находится в пределах 0.75— 0.83 и 1.71—2.58 (табл. 1). Следовательно, доминирующий вклад в ионообменные свойства желе-зомарганцевых образований подводных гор вносят рудные минералы. Экспериментально было установлено, что именно рудные минералы марганца разных генетических типов океанских же-лезомарганцевых образований являются главными сорбентами ионов тяжелых и редких металлов [Новиков, 1988, 1996б, 2011; Новиков, Батурин, 1997; Новиков, Скорнякова, 1998; Новиков, Мурдмаа, 2007; Новиков и др., 1995, 2006а; Челищев и др., 1992]. В случае КМК, ККО и ЖМКг гайотов Магеллановых гор основными сорбентами также являются Fe-вернадит, вернадит, асбо-лан-бузерит и бузерит-I, хотя последние два ми-
Таблица 1. Содержание (мас. %) катионов металлов в рудных и нерудных компонентах железомарганцевых корок Магеллановых гор до и после их сорбции
Катион Мв+ г. Коцебу (ст. 9Д139) г. Паллада (ст. 9Д100) г. Федорова (ст. 1063-3) г. Ита-Май-Тай (ст. 1039-8)
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
Со2+ 0.45 7.64 2.44 0.45 7.64 2.44 0.38 7.30 2.35 0.56 8.01 2.53
0.02 0.55 0.18 0.03 0.62 0.20 0.02 0.49 0.16 0.04 0.72 0.23
№2+ 0.33 6.00 1.93 0.35 5.96 1.91 0.35 5.37 1.71 0.50 6.43 2.02
0.04 0.69 0.22 0.02 0.75 0.25 0.03 0.62 0.21 0.03 0.76 0.25
Си2+ 0.12 7.75 2.40 0.12 8.26 2.56 0.090 7.66 2.38 0.097 8.30 2.58
0.02 0.91 0.28 0.01 0.96 0.30 0.01 0.96 0.30 0.02 1.07 0.33
РЪ2+ 0.18 23.28 2.23 0.20 23.00 2.20 0.14 25.11 2.41 0.20 25.79 2.47
0.03 2.69 0.26 0.02 2.82 0.27 0.01 2.50 0.24 0.02 3.13 0.30
Ва2+ 0.20 15.30 2.20 0.18 15.07 2.17 0.19 16.39 2.36 0.16 16.91 2.44
0.27 2.40 0.31 0.34 2.67 0.34 0.25 2.17 0.28 0.27 2.12 0.27
7п2+ 0.038 7.13 2.17 0.075 6.29 1.90 0.077 6.19 1.87 0.068 5.28 1.94
0.004 0.70 0.21 0.003 0.76 0.23 0.002 0.73 0.22 0.002 0.86 0.26
Мо6+ 0.035 8.30 5.16 0.032 8.37 5.21 0.033 5.26 8.44 0.033 8.62 5.37
0.003 0.13 0.08 0.002 0.082 0.05 0.002 0.074 0.12 0.004 0.081 0.13
Са2+ 1.34 - - 1.26 - - 0.60 - - 1.04 - -
1.81 - - 1.95 - - 1.44 - - 2.18 - -
МБ2+ 0.26 - - 0.35 - - 0.32 - - 0.48 - -
0.33 - - 0.38 - - 0.36 - - 0.54 - -
2.75 4.60 0.80 1.12 2.94
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.