КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 766-777
УДК 541.128:546.98
ПРИРОДА ЛИМИТИРУЮЩИХ СТАДИЙ РЕАКЦИИ ХЕКА С АРИЛИОДИДАМИ И АРИЛБРОМИДАМИ. СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КОНКУРЕНТНЫХ
И НЕКОНКУРЕНТНЫХ РЕАКЦИЙ
© 2007 г. А. Ф. Шмидт, А. Аль-Халайка, В. В. Смирнов*
Иркутский государственный университет, химический факультет *Иркутский государственный технический университет, химико-металлургический факультет
E-mail: aschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 11.04.2006 г.
Показано, что совместный анализ кинетики конкурентных и неконкурентных реакций дает важнейшую информацию, а иногда и прямой ответ на вопрос о природе лимитирующей стадии каталитической реакции. В результате применения такого подхода к реакции Хека установлено, что алкены, реакционноспособные арилиодиды и, в противоположность общепринятому мнению, неактивированные арилбромиды участвуют в быстрых стадиях реакции Хека. В случае арилиодидов полученные данные указывают на лимитирующую стадию, включающую диссоциацию С-Н-связи. В то же время данные по кинетике растворения палладия в реакции с арилбромидами согласуются с медленным растворением агрегатов палладия, определяющим скорость каталитической реакции.
Открытая в 1971-1972 годах Р. Хеком [1] и Т. Мицороки [2] реакция арилирования алкенов арилгалогенидами (I) в последнее время стала одним из наиболее интенсивно исследуемых каталитических процессов [3-6]. Только в журналах американского химического общества в период с 2000 по 2004 гг. реакция Хека присутствует в ключевых словах 1316 статей, что почти в семь раз больше по сравнению с периодом 1980-1984 гг. Следует отметить, что при этом существенно возросла доля публикаций, основное внимание в которых уделено исследованию механизма катализа реакции Хека, в том числе и проблеме установления природы лимитирующей стадии реакции Хека. По этому поводу в литературе имеется большое количество противоречащих друг другу предположений. Достаточно заметить, что практически все элементарные стадии, составляющие полный каталитический цикл реакции Хека с арилиодидами и активированными арилбромидами, были предложены различными исследователями в качестве лимитирующей стадии процесса (окислительное присоединение арилиодида [7-9], координация алкена [10], внедрение алкена [11-18], элиминирование гидрида палладия [19-22]). Все эти гипотезы базировались на принятии простого одномаршрутного механизма реакции Хека, являющегося, по сути, отражением представлений об основном каталитическом цикле, предложенных самим Р. Хеком [1]. С другой стороны, получены доказательства того, что в реакции Хека важную, а в случае малореакцион-носпособных арилбромидов определяющую роль
играют процессы дезактивации и регенерации катализатора, сопряженные с основным каталитическим циклом реакции [23-27].
ArX + = X = I, Br
Ph
[Pd]
Ph
(I)
NaOOCH + NaOAc
+ HX
Ar
Как было показано в [10, 28] при исследовании такого рода сложных каталитических процессов традиционная процедура определения природы лимитирующих стадий, использующая значения частных порядков по реагентам, может приводить к ошибочным выводам. В связи с этим важную роль может сыграть применение различных модификаций метода конкурирующих реакций. Этот подход последнее время весьма популярен для реакции Хека при получении гамметовских зависимостей скорости от констант заместителей [11, 29-35]. Однако иногда интерпретация полученных данных проводится без учета того, что результаты конкурентных и неконкурентных экспериментов могут принципиально отличаться друг от друга. С другой стороны, именно выяснение характера различий между конкурентными и неконкурентными экспериментами является чрезвычайно важным фактором дискриминации альтернативных гипотез механизма любого процесса, при этом ранее такие различия никогда не анализировались при исследовании реакции Хека.
В настоящей работе продемонстрировано, что, несмотря на очевидные плюсы метода кон-
курирующих реакций, данный подход не дает полной информации, а в силу специфики механизма реакции Хека вообще бесполезен для определения природы лимитирующих стадий без учета результатов обычных неконкурентных экспериментов. Кроме того, приведены новые, согласующиеся друг с другом и, на наш взгляд, убедительные экспериментальные данные, подтверждающие наши представления о природе стадии, определяющей скорость реакции Хека с арилиодидами, а также первая обоснованная гипотеза лимитирующей стадии в реакции с арилбромидами, базирующаяся на многомаршрутном механизме реакции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакции проводили в термостатируемом реакционном сосуде с магнитной мешалкой в среде N^N-ди-метилформамида (ДМФА) в аэробных условиях. Периодически отбираемые пробы анализировали на газожидкостном хроматографе "HP-890" с использованием детектора ионизации пламени и капиллярной колонки длиной 15 м марки HP-5 фирмы "Hewlett-Packard", внутренний стандарт - нафталин. При анализе использовали методику программированного нагрева от 100 до 250°С. Значения скорости реакций определяли путем графического дифференцирования стационарных участков кинетических зависимостей. Значения параметров уравнений скорости вычисляли стандартными методами минимизации нелинейных функций (Microsoft Excel 2002). Растворители и реагенты очищали по стандартным методикам.
Арилирование алкенов арилбромидами и арил-иодидами. Реакцию арилирования проводили при 140°С в 10 мл ДМФА: ArX (10 или 60 ммоль), ал-кен (10 ммоль), NaOAc (11.2 ммоль), NaOOCH (1.8 ммоль), нафталин (2 ммоль, внутренний стандарт для ГЖХ) и PdCl2 (0.16 ммоль) (или соответствующее количество 4% Pd/C).
Определение изотопного эффекта. Реакцию проводили в термостатируемом сосуде с магнитной мешалкой. В сосуде смешивали стирол (2.5 ммоль), стирол-Dg (2.5 ммоль), PhI (10 ммоль), NBu3 (13 ммоль) и PdCl2 (0.16 ммоль) в 10 мл ДМФА. Реакцию вели при 80°С, отбирая пробы для ГЖХ и хро-мато-масс-спектрометрического анализа ("МАТ-212", ионизирующее напряжение 70 эВ, ток катода 0.5 мА. SE-30, 50 м, 100-300°С).
Проведение конкурентных экспериментов. Конкурентные эксперименты арилирования двух алкенов (либо арилирования двумя арилгалогенидами) проводили аналогично описанной выше процедуре, но с добавлением второго реагента.
Взаимодействие Pd/C с арилиодидами и арилбромидами. Реакцию проводили при 140°С в 10 мл ДМФА: ArBr (60 ммоль) или ArI (10 ммоль), NBu4X (0.32 ммоль), 4% Pd/С (0.16 ммоль палладия). Измерение оптической плотности периодически отбираемых проб с учетом коэффициентов
экстинкции индивидуальных веществ давало возможность рассчитывать концентрации [Рй14]2-(£34о = 22 750 л моль-1 см-1) и ^Вг4]2- (е350 = = 7812.5 л моль-1 см-1).
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Теоретическое рассмотрение
Рассмотрим возможные варианты, возникающие при проведении трех экспериментов (одного конкурентного и двух неконкурентных) для какой-либо пары субстратов и S2), участвующих в каталитической реакции. Будем считать, что концентрации компонентов системы во всех экспериментах одинаковы. Проведение экспериментов с соблюдением последнего условия более предпочтительно, так как позволяет не определять точные зависимости скорости каталитической реакции от концентраций субстратов и катализатора. Это также упрощает вид кинетических уравнений, параметры которых включают в себя постоянные концентрации реагентов. Будем считать, что субстраты не сильно отличаются по своим свойствам (стерическим и электронным), и поэтому природа лимитирующей стадии в реакции с их участием остается неизменной. Все приводимые ниже рассуждения предполагают, что лимитирующая стадия протекает значительно медленнее остальных стадий каталитического цикла. Это позволяет рассматривать все быстрые обратимые стадии как квазиравновесные. Отметим также, что в этом случае присутствие в каталитическом цикле большего числа интермедиатов, чем в рассмотренных далее простых примерах, принципиально не изменит сформулированные выводы. Ограничимся при этом анализом механизмов, учитывающих специфику каталитического цикла реакции Хека (см. следующий раздел), т.е. определенное расположение лимитирующих, равновесных и быстрых необратимых стадий относительно стадии, в которой происходит конкуренция двух субстратов.
Случай 1. Общий интермедиат, с которым взаимодействуют субстраты, участвует в лимитирующей стадии каталитического цикла (схема 1). Если быстрая стадия, предшествующая лимитирующей, необратима, то практически весь катализатор находится в форме Хобщ (схема 1), и скорости неконкурентных экспериментов описываются простейшими уравнениями
г81 = к^ [ Кт Ь, г82 = £82 [ Кт Ь,
где [Кт]2 - общая концентрация катализатора.
Следует отметить, что аналогичные уравнения будут справедливы и при наличии быстрых обратимых стадий, предшествующих лимитирующей в случае, если равновесия смещены в сторону интермедиата Хобщ. Совмещение двух каталитических циклов для конкурентного процесса да-
S1
S2
Случай 1. ^1, - константы скорости медленных необратимых стадий
Схема 1.
S1 + S2
= ( ksi+ ks2 )[ Кт ]
S1 + S2
= r
Si + rS2
(1)
где oS1, aS2 - константы заместителей в субстратах S1 и S2.
В свою очередь, для конкурентного эксперимента имеем
k
log L = log^ = p(a si- Os2).
kS2
Если общий интермедиат, с которым взаимодействуют субстраты, участвует не в лимитирующей, а в быстрой стадии, то возможны два случая.
Случай 2а. Общий интермедиат, с которым взаимодействуют субстраты, участвует в быстрой необратимой стадии (схема 2а). Так как практически весь катализатор вновь находится в форме единственного интермедиата (XS1 или XS2 для субстратов S1 и S2 соответственно), скорости неконкурентных экспериментов, как и в случае 1, будут описываться уравнениями
= ksi [ Кт Ь,
= ks2 [Кт]z.
S1 S2
kS,1, kS2 - константы скорости быстрых необратимых стадий Схема 2а.
ет двухмаршрутный механизм реакции, описание кинетики которой требует учета только одного общего интермедиата (схема 1).
При проведении конкурентного эксперимента суммарная скорость превращения двух субстратов + будет равна сумме скоростей неконкурентных реакций (1)
Подробны
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.