КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 5, с. 606-613
УДК 544.47+544.431.8
ПРИРОДА ОСЦИЛЛЯЦИЙ ТЕМПЕРАТУРЫ НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА, ВОЗНИКАЮЩИХ ПРИ ОКИСЛЕНИИ МЕТАНА
© 2015 г. А. А. Сараев1, 2, С. С. Косолобов2, 3, В. В. Каичев1, 2 *, В. И. Бухтияров1, 2
1ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, пр-т акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090, Россия 2Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2,
Новосибирск, 630090, Россия 3Институт физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, пр-т акад. Лаврентьева, 13, Новосибирск, 630090, Россия *Е-таИ: vvk@catalysis.ru Поступила в редакцию 07.06.2014 г.
После доработки 11.02.2015 г.
Исследовано каталитическое окисление метана на никелевой фольге в широком интервале мольных соотношений метан : кислород при постоянной температуре реактора (680°С). Показано, что в условиях дефицита кислорода реакция протекает в режиме автоколебаний. Устойчивые автоколебания скорости окисления метана наблюдаются в диапазоне мольных соотношений СН4 : 02 от 2 : 1 до 19 : 1. Этот процесс сопровождается осцилляциями температуры катализатора, амплитуда которых достигает 80°С. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что возникновение автоколебаний сопровождается существенным изменением морфологии поверхности катализатора. Под воздействием реакционной среды на поверхности никелевой фольги происходит образование пористого слоя толщиной 5—10 мкм. Обсуждается механизм окисления метана на никеле, объясняющий возникновение автоколебаний. Механизм основан на периодическом окислении и восстановлении никеля. В состоянии высокой активности никель находится преимущественно в металлическом состоянии, переход в состояние низкой активности сопровождается образованием на поверхности фольги слоя оксида никеля. Соответственно, восстановление оксида никеля приводит к периодическому снижению температуры катализатора; протекание реакций полного и парциального окисления метана на восстановленной поверхности никелевой фольги сопровождается повышением температуры катализатора. В условиях недостатка кислорода на поверхности катализатора происходит накопление углеродных отложений, сгорание которых приводит к усложнению формы осцилляций температуры катализатора.
Ключевые слова: осцилляции температуры, окисление метана, никелевые катализаторы, механизм окисления.
БО1: 10.7868/80453881115050160
Многие гетерогенные реакции при определенных условиях демонстрируют необычное динамическое поведение, выражающееся, например, в возникновении регулярных или затухающих автоколебаний, температурного гистерезиса, пространственно-временных структур или детерминированного хаоса [1—4]. Изучение таких явлений имеет как практический, так и фундаментальный интерес. Так, с одной стороны, протекание реакции в осциллирующем режиме представляет потенциальную опасность для химических предприятий: в некоторых случаях развитие автоколебаний может вызвать разрушение каталитических реакторов. С другой стороны, проведение реакции в нестационарных условиях может приводить к повышению эффективности каталитического процесса вследствие, например, увеличения конверсии или се-
лективности по основным продуктам реакции. С фундаментальной точки зрения изучение реакций в нестационарных условиях открывает широкие возможности для получения информации об их детальном механизме: о природе активного компонента, об элементарных стадиях и константах их скоростей, о природе короткоживущих ин-термедиатов и их роли в результирующем химическом превращении.
Вследствие большой практической важности в течение последних 30 лет прошлого столетия наибольшее внимание исследователей было приковано к автоколебаниям в реакции окисления С0. В результате многочисленных исследований были установлены условия возникновения осциллирующего режима и предложен ряд механизмов, хорошо описывающих экспериментальные дан-
ные [1—3]. В настоящее время интерес исследователей постепенно переключается на более сложные системы, в том числе на автоколебания в реакциях окисления легких углеводородов на поверхности металлов VIII, IX и X групп Периодической системы. В частности, было обнаружено, что устойчивые автоколебания наблюдаются при окислении метана на никелевых сплавах [5, 6], никелевых проволоках и фольгах [7, 8], а также на кобальтовых [9], родиевых [10, 11], палладиевых [12] и рутениевых катализаторах [13]. Такие автоколебания носят релаксационный характер и возникают, как правило, в условиях дефицита кислорода. В ряде случаев отмечалось, что осцилляции скорости окисления метана сопровождаются осцилляциями температуры катализатора сложной формы [5—9, 11—13], однако детального исследования данного явления проведено не было.
Настоящая работа посвящена изучению природы осцилляций температуры никелевого катализатора в процессе окисления метана в проточном реакторе. Особое внимание уделялось прецизионному измерению температуры катализатора синхронно с изменением парциального давления продуктов и реагентов на выходе реактора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение автоколебаний в реакции окисления метана на никеле проводили на экспериментальной установке, состоящей из проточного реактора, системы напуска газов и квадрупольного масс-спектрометра SRS UGA-100 ("Stanford Research Systems Inc.", США). Реактор представлял собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 18 мм и длиной 100 мм. Реакционная смесь состояла из аргона, метана и кислорода. Скорость и состав реакционной смеси задавали с помощью регуляторов расхода газов Horiba SEC-Z500 ("Horiba Ltd.", Япония). Во всех экспериментах скорость потока кислорода была одинаковой и составляла 2.5 см3/мин. Скорости потоков метана и аргона варьировали для получения заданного соотношения аргон : метан : кислород таким образом, чтобы суммарная скорость потока составляла 50 см3/мин. Давление газовой смеси в реакторе во всех экспериментах составляло 1000 мбар. Реактор помещали в электрическую печь, что позволяло варьировать температуру газовой смеси внутри реактора.
В качестве катализатора использовали никелевую фольгу размером 8 х 4 мм толщиной 0.125 мм ("Advent Research Materials Ltd.", Англия, чистота 99.9%). Температуру катализатора измеряли хро-мель-алюмелевой термопарой, приваренной с помощью контактной точечной сварки непосредственно к фольге. Для прецизионной регистрации температуры использовали специализированную автоматизированную систему [14]. Следует отметить, что поверхность термопары была
покрыта каптоновой оболочкой, что позволило исключить ее влияние на изучаемый каталитический процесс. В отличие от предыдущих исследований [5], нагрев реактора с удаленной никелевой фольгой не приводил к появлению автоколебаний.
Газовую фазу анализировали с помощью масс-спектрометра SRS UGA-100; забор газовой фазы производили на выходе из реактора с помощью прогреваемого капилляра из нержавеющей стали. Капилляр имел длину 1 м и внутренний диаметр 175 мкм, что обеспечивало необходимый перепад давления с 1000 до 10-4 мбар. В ходе кинетических экспериментов измеряли масс-спектрометриче-ские сигналы при фиксированных соотношениях масс-регистрируемого иона к его заряду (m/z), соответствующие H2 (m/z = 2), CH4 (m/z = 15), CO (m/z = 28), O2 (m/z = 32) и CO2 (m/z = 44). Осцилляции парциального давления воды не удалось зафиксировать вследствие высокого фонового сигнала H2O (m/z = 18).
Анализ морфологии поверхности и вертикальных срезов образца никелевой фольги проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на установке фокусированного ионного пучка (ФИП) 1540XB Crossbeam ("Carl Zeiss", Германия). Вертикальные срезы формировали с помощью пучка фокусированных ионов Ga+, аналогично методике препарирования ламелей для просвечивающей электронной микроскопии ("lift out" метод). Для этого на поверхности образца никелевой фольги, наклоненного к оси падения электронного пучка на угол 54°, сфокусированным пучком ионов Ga+ вытравливали трапециевидные углубления и проводили морфологический анализ. Химический состав катализатора исследовали на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре SPECS ("Surface Nano Analysis GmbH", Германия) в условиях сверхвысокого вакуума c использованием мо-нохроматизированного излучения ALK"a [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Окисление метана на никелевой фольге изучали в широком диапазоне соотношений метан : кислород при фиксированной скорости потока O2 (2.5 см3/мин), обеспечивающей парциальное давление кислорода 50 мбар. В первой серии экспериментов свежую никелевую фольгу помещали в проточный реактор, в который подавали реакционную смесь Ar : CH4 : O2 = 15 : 4 : 1, а затем реактор постепенно нагревали до температуры 680°C. При температуре выше 620° C конверсия метана постепенно увеличивалась и при достижении 680°C составляла ~5%.
Первый пик выхода продуктов реакций полного и парциального окисления метана, а также значительное изменение температуры катализа-
Рис. 1. Характерные СЭМ-изображения образца никелевой фольги, демонстрирующие образование пористой структуры под воздействием реакционных условий: поверхность (а—в — планарный вид) и вертикальный срез (г) (образец наклонен на угол 54°).
тора происходили примерно через 10 мин после достижения температуры 680°С. Второй пик выхода продуктов окисления метана и изменения температуры катализатора появлялись через ~7 мин после первого. В течение ~50 мин осцилляции различной амплитуды были нерегулярными, а после завершения этого "индукционного" периода устанавливались стабильные, периодические осцилляции. Стоит отметить, что при использовании в дальнейшем "активированной" таким образом никелевой фольги в качестве катализатора "индукционный" период исчезает, и регулярные осцилляции возникают сразу после нагрева до 680°С.
Ранее наличие "индукционного" периода при окислении метана на никеле отмечали в работе [7]. Можно предположить, что в этот период происходят необратимые изменения поверхностной морфологии или химического и фазового состава катализатора. Методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии нам не удалос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.