КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 528-533
^ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.226.33
К 80-летию Л.А. Шувалова
ПРИРОДА СПОНТАННОГО КРУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛА (NH4)2S04
В ТОЧКЕ КЮРИ
© 2004 г. С. А. Гриднев, О. Н. Иванов, А. Т. Косилов
Воронежский государственный технический университет E-mail:gridnev@nsl.rstu.ac.ru Поступила в редакцию 27.06.2003 г.
Методом низкочастотного крутильного маятника изучено спонтанное кручение кристалла (NH4)2SO4 при фазовом переходе из параэлектрической Pnam в сегнетоэлектрическую Pna2 фазу (Тс = 223 К). Показано, что причиной макроскопического кручения образцов является перестройка сегнетоэластических двойников с плоскостями двойникования {011} и {031}, существующих как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазах. Предложена модель, объясняющая эффект спонтанного закручивания образцов ниже сегнетоэлектрической точки Кюри.
ВВЕДЕНИЕ
Сульфат аммония (NH4)2SO4 принадлежит к соединениям семейства a-K2SO4 с общей формулой A2BX4 [1]. Среди особенностей этого кристалла, делающих его привлекательным для фундаментальных научных исследований, необходимо прежде всего отметить следующие:
- наличие сегнетоэлектрического фазового перехода (изменение симметрии Pnam —Pna2, температура Кюри Тс = 223 К), который сопровождается очень малыми значениями спонтанной поляризации и константы Кюри-Вейсса Ccw = 15 К, характерными для класса слабых сегнетоэлект-риков [2];
- смена знака спонтанной поляризации при температуре ~85 К, что свидетельствует о сложном механизме сегнетоэлектрического фазового перехода, связанного, например, с возникновением сегнетоэлектричества в двух различных под-решетках кристалла, причем температурные эволюции спонтанных поляризаций подрешеток различны [3];
- существование системы сегнетоэластических двойников с плоскостями двойникования {011} и {031} как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазах [4, 5]. Предполагается, что образование упругих двойников происходит в результате высокотемпературного фазового перехода из гипотетической гексагональной (P63/mmc) фазы в ромбическую (Pnam), который не обнаруживается в реальных экспериментах из-за химической неустойчивости сульфата аммония в области высоких температур (выше 420 К).
Существенно, что сегнетоэлектрический фазовый переход в (КН4)28 04 происходит в пределах сегнетоэластической фазы, содержащей упругие двойники. В таком случае можно ожидать, что сегнетоэластическая двойниковая структура, существующая в процессе сегнетоэлектрического фазового перехода, будет влиять на поведение некоторых, и прежде всего упругих и неупругих свойств сульфата аммония в окрестности ТС. Действительно, аномальное изменение внутреннего трения и модуля сдвига в окрестности ТС было обнаружено при исследованиях сульфата аммония на инфранизких частотах [6].
В настоящей работе показано, что необычный эффект спонтанного закручивания образцов монокристалла (КН4)28 04 при переходе из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу (обнаруженный ранее в [7] с помощью обратного крутильного маятника) связан с перестройкой в ТС сегнетоэластических двойников.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИИ И ОБРАЗЦЫ
Монокристаллы (КН4)2804, использованные для проведения экспериментов, были выращены из насыщенного водного раствора с рН = 4 методом испарения при температуре 303 К. Для приготовления водного раствора сульфата аммония использовалось дважды перекристаллизованное вещество.
Измерения угла спонтанного закручивания образца в зависимости от температуры проводились на установке (рис. 1), представляющей собой обратный крутильный маятник и подробно описанной в [8]. Длинный скручивающий стержень 1 с
жестко закрепленными на нем крестовиной и инерционными грузами соединяется через цанговый зажим с образцом 2 , нижний конец которого зажат в неподвижной цанге. В режиме воздействия внешних механических напряжений (переменных или постоянных) образец через скручивающий стержень закручивается на некоторый угол с помощью дифференциальной электромагнитной системы. Она состоит из двух катушек 3 с протекающим по ним током, которые расположены диаметрально противоположно относительно оси маятника, и взаимодействуют с двумя постоянными магнитами 4, снабженными полюсными наконечниками из мягкого железа. При измерениях спонтанного кручения образца электромагнитная система отключалась. Для измерения малых крутильных деформаций (10-5-10-3) использовались фотоэлектрические датчики 5 с лампочками 6. Большие деформации (>10-3) измерялись емкостными датчиками 7 .
Образцы для исследования деформаций кручения имели форму брусков прямоугольного сечения размером 2 х 2 х 18 мм, длинная часть которых ориентирована вдоль кристаллографических осей а, Ь и с (соответственно, образцы Х-, У- и 2-ориентации). Спонтанное закручивание образца приводило к повороту маятника на угол ф. В эксперименте температурная зависимость угла поворота ф для образцов каждой кристаллографической ориентации автоматически регистрировалась на двухкоординатном самописце. Измерения ф(7) проводились в режиме непрерывного охлаждения со скоростью ~0.2 К/мин в интервале температур 270-150 К. Величина сдвиговой деформации на поверхности образца определялась по формуле
е = ф 21, (1)
где й - поперечный размер образца и I - его длина. В результате были получены температурные зависимости деформаций ех, еУ и е2, соответствующие кручению образцов X-, У- и 2-ориентации вокруг осей а, Ь и с.
Необходимо отметить, что при кручении образца механические напряжения и деформации равны нулю в центре образца и максимальны на его поверхности. Таким образом, сдвиговые напряжения в образце являются неоднородными вдоль радиуса образца, поэтому деформация, оцененная по формуле (1), является максимальной деформацией на поверхности образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Температурные зависимости крутильных деформаций ех, еУ и е2 приведены на рис. 2. Видно,
Рис. 1. Конструктивное устройство крутильного маятника: 1 - скручивающий стержень, 2 - образец, 3 -катушки электромагнита, создающие крутящий момент, 4 - постоянные магниты, 5 - фотоэлектрические датчики малых деформаций, 6 - электрические лампочки, 7 - емкостные датчики больших деформаций.
что в параэлектрической фазе при Т > Тс = 223 К спонтанное закручивание не наблюдается ни для одной из трех исследованных ориентаций образцов. Однако образцы всех трех ориентаций спонтанно закручиваются при переходе в сегнетоэле-ктрическую фазу. Все измеренные деформации ех, еУ и е2 скачкообразно возникают при Тс и затем уже плавно увеличиваются при дальнейшем охлаждении в сегнетоэлектрическую фазу. Наибольшее значение крутильной деформации наблюдается для образцов 2-ориентации, а наименьшее - для образцов Х-ориентации. Для образцов 2- и У-ориентаций скачки крутильной деформации Де при Тс оказались равными 3 х 103 и 1.2 х10-3 соответственно.
T, K
Рис. 2. Температурные зависимости спонтанных деформаций кручения для образцов кристалла (NN4)2304 разных ориентации: 1 - X, 2 - У и 3 - Ъ.
Рис. 3. Расположение элементарных ячеек в трех ори-ентациях сегнетоэластических двойников.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Эффект спонтанного закручивания кристаллов в крутильном маятнике при структурном фазовом переходе ранее был обнаружен в ряде сегнетоэластических кристаллов: КЫ3(Бе03)2 и КБ3(Бе03)2 [9], К27пС14 [10], КЬ1Б04 [11], БгТЮ3 [12] и в монокристаллах семейства КЫ2Р04 [13] и др. Все перечисленные соединения являются сег-нетоэластиками, причем сегнетоэластический фазовый переход, вызывающий спонтанное закручивание, сопровождается появлением в низкосимметричной сегнетоэластической фазе новых компонент сдвиговой деформации, которые отсутствовали в высокосимметричной параэласти-ческой фазе (фазовый переход сдвигового типа). Например, при фазовом переходе ттт —► т/2 в кристалле КЫ3(3е03)2 в сегнетоэластической фазе (т/2) возникает сдвиговая компонента е13, а в кристалле КН2Р04 сдвиговая деформация е12 возникает в результате фазового перехода с изменением симметрии (4 2т —► тт2 и т.д. В [14] было показано, что именно возникновение новых сдвиговых компонент деформации при фазовом переходе при условии существования некомпенсированной спонтанной деформации двойниковой структуры может вызывать макроскопический эффект спонтанного закручивания образца.
Принципиально другая ситуация имеет место в случае спонтанного закручивания при сегнетоэ-лектрическом фазовом переходе в кристалле ^Ы4)2Б04 вблизи температуры 223 К. Данный фазовый переход является переходом из параэле-
ктрической ромбической фазы Pnam в сегнетоэ-лектрическую ромбическую фазу Pna2. Он сопровождается изменением параметров решетки, то есть возникновением спонтанной деформации [15]. Так как сингония кристалла при этом не изменяется и остается ромбической, то главные оси тензора спонтанной деформации совпадают с кристаллофизическими осями X, Y и Z. Отсюда следует, что спонтанное закручивание образцов любой из изученных X-, Y- или Z-ориентаций должно отсутствовать. Однако, как видно на рис. 2, происходит явно выраженное закручивание образцов всех трех ориентаций ниже ТС. Для объяснения эффекта кручения рассмотрим поведение каждого из трех типов сегнетоэластических двойников в монокристаллах (NH4)2SO4 [4], которые присутствуют и в параэлектрической и в сегнето-электрической фазах.
Согласно [4], симметрия двойников, экспериментально наблюдаемых в параэлектрической фазе, наследована от высокотемпературной гипотетической гексагональной фазы P63/mmc. Проявляется она в том, что элементарные ячейки трех двойниковых ориентаций расположены таким образом, что кристаллографические оси X (параметр ячейки a0) для них совпадают, а оси Y (параметр b0), так же, как и оси Z (параметр c0), образуют между собой угол 60°(рис. 3). Плоскости двойникования {011} и {031} на рисунке показаны сплошными линиями в пределах элементарных ячеек, а возможные варианты сопряжения двойников разного типа I, II и III - пунктирными линиями.
Эффект спонтанного кручения образца может быть вызван с двумя причинами. Если предположить, что в результате изменения параметров решетки при фазовом пе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.