КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 2, с. 261-270
УДК 541.128.2
ПРИРОДА ВОЗНИКНОВЕНИЯ АВТОКАТАЛИЗА В РЕАКЦИИ БУТЛЕРОВА
© 2007 г. А. Н. Симонов, О. П. Пестунова, Л. Г. Матвиенко, В. Н. Пармон
Институт катализа им Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: oxanap@catalysis.ru Поступила в редакцию 14.03.2006 г.
Исследовано влияние природы инициатора на кинетику расходования формальдегида и состав продуктов реакции Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения и статическом реакторе. Установлено, что в проточных условиях кинетика и состав продуктов этой реакции не зависят от природы инициатора и что ранее предложенные схемы автокаталитического механизма процесса, основанные на образовании гликолевого альдегида из двух молекул формальдегида, являются некорректными. С использованием статического реактора обнаружена корреляция инициирующей активности различных моносахаридов со скоростью их перехода в ендиольную форму. Выделены в твердом виде ендиольные комплексы с ионами Ca2+ для глюкозы, фруктозы, рибозы и сорбозы, инициирующая активность которых оказалась значительно выше инициирующей активности чистых моносахаридов. Предложен самосогласованный механизм инициирования реакции Бутлерова, ключевую роль в котором играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации до низших углеводов. В свою очередь, инициирующая активность зависит от положения карбонильной группы в молекуле моносахарида. Изучены реакции конденсации гликолевого, глицеринового альдегидов и дигидроксиацетона друг с другом. На основе данных о продуктах конденсации низших углеводов предложена схема протекания реакции Бутлерова, согласно которой в реакцию альдольной конденсации с формальдегидом вступают в основном углеводы С2 и С3, а образование высших моносахаридов происходит за счет альдольной конденсации низших С2-С3-угле-водов друг с другом.
В 1861 г. A.M. Бутлеровым была осуществлена олигомеризация формальдегида в водном растворе в присутствии гидроксидов кальция и бария с образованием сложной смеси моносахаридов (так называемой "формозы") [1, 2]. Сейчас данный процесс известен как реакция Бутлерова [3]. В последующем было показано, что каталитической активностью в этой реакции обладают многие неорганические и органические соединения, однако наиболее активным катализатором оказался именно гидроксид кальция, впервые использованный Бутлеровым [4]. В настоящее время считается твердо установленным, что обсуждаемая олигомеризация формальдегида является автокаталитической, так как инициируется различными моносахаридами.
Реакция Бутлерова представляет собой сложную совокупность нескольких типов процессов, протекающих при щелочном катализе: непосредственно образование углеводов из формальдегида, конкурирующие с ним реакция Канниццаро и перекрестная реакция Канниццаро [5], реакция Ло-бри де Брюйна-Альберда ван Экенштейна [6-8], ретроальдольное расщепление моносахаридов, а также перегруппировка углеводов в сахариновые кислоты. В присутствии кислорода воздуха возможно также окисление сахаров до альдоновых
кислот [9, 10]. Автокаталитический характер реакции Бутлерова и одновременное протекание в формозной системе вышеперечисленных побочных реакций делают процесс синтеза углеводов из формальдегида в статических условиях неуправляемым, поскольку приводят к образованию смеси более 10 различных углеводов [4].
Несмотря на то, что реакция Бутлерова известна почти 150 лет, механизм конденсации формальдегида и причина автокаталитического поведения процесса, а также роль в этом процессе ионов щелочно-земельных металлов остаются до сих пор не вполне ясными. В прошлом обсуждалось множество версий механизма рассматриваемой реакции. Наиболее близкими к реальности являются, по-видимому, механизмы, предложенные во взаимодополняющих работах Вайса [11], Митсуно [12] и Харша [13, 14]. Эти работы предполагают определяющую роль процессов альдольной конденсации формальдегида с углеводами (при избытке субстрата) и альдольной конденсации низших моносахаридов друг с другом (при недостатке формальдегида).
Главным недостатком вышеупомянутых гипотез является предположение о том, что образование сахаров из формальдегида возможно и в отсутствие инициирующего углевода. Допускалась
возможность образования гликолевого альдегида из двух молекул формальдегида в качестве первой стадии реакции Бутлерова. Однако впоследствии тем же Вайсом [11] было показано, что образование гликолевого альдегида в чистом водном щелочном растворе формальдегида, не содержащем примесей моносахаридов, невозможно. Следовательно, образование гликолевого альдегида в формозной системе происходит иным образом, возможно, путем ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, как это было предложено Бреслоу [15] еще в середине XX века.
A.M. Кузиным в работе [16] было впервые высказано предположение о том, что инициирующая активность различных моносахаридов связана с их способностью образовывать ендиолы. Позже Пфайль выдвинул версию о том, что реакцию конденсации формальдегида катализируют комплексные соединения гидроксида щелочно-земельного металла и моносахарида в ендиольной форме [17]. Двумя группами исследователей были приготовлены вне реакционной смеси и выделены в твердом виде комплексы некоторых моносахаридов (глюкозы, ксилозы и фруктозы) с ионами кальция [18-21]. Значительное уменьшение индукционного периода конденсации формальдегида при замене исходного моносахарида на его комплекс наблюдали во всех случаях. К сожалению, структуру комплекса, образуемого гидрок-сидом кальция с моносахаридом (глюкозой), в работе [19] установить не удалось. Полученные в [19] данные не опровергают, но и не подтверждают предположение о том, что обсуждаемый комплекс образован ендиольной формой моносахарида. На основании данных ЭСХА и ИК-спектро-скопии был сделан вывод о том, что в комплекс с Са(ОН)2 входит одна молекула углевода и что координированный аддукт является слабо поляризованным. Авторы [21], основываясь на результатах изучения скоростей дейтериевого обмена при атомах Сг и С2-углевода, предположили, что кальций координирован с ендиольной формой моносахарида.
В работе [22] была исследована кинетика расходования формальдегида в статическом реакторе в присутствии в качестве инициаторов таких моносахаридов, как гликолевый альдегид, сорбо-за, эритроза, арабиноза, манноза, глюкоза, фруктоза, тагатоза, ксилоза, галактоза. Согласно полученным в этой работе данным, автокаталитическая активность углевода повышается при уменьшении числа атомов углерода в цепи, а при одинаковом количестве атомов углерода кетозы более активны, чем альдозы. Анализ продуктов реакции в данной работе был проведен только качественный, и заметного влияния природы инициатора на состав продуктов обнаружено не было. С другой стороны, для количественного анализа кинетики расходования формальдегида
авторы использовали уравнения для кинетики автокаталитических реакций, подразумевающие репликацию автокатализаторов, и, следовательно, влияние их природы на состав продуктов реакции, что противоречит вышеуказанному экспериментальному наблюдению.
Таким образом, несмотря на успехи проведенных в 70-80-х годах прошлого века интенсивных исследований реакции Бутлерова, механизм реакции остался не полностью выясненным. Как следствие, не разработаны и пути повышения селективности обсуждаемой реакции.
В настоящей работе в целях более глубокого понимания механизма инициирования и протекания реакции Бутлерова исследованы влияние природы моносахарида-инициатора на кинетику и состав продуктов процесса как в проточном, так и в статическом реакторах. Изучены также некоторые закономерности образования ендиольных форм моносахаридов и участия последних в реакции Бутлерова. Рассмотрены реакции конденсации низших углеводов, протекающие в формозной системе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. В работе без предварительной очистки были использованы следующие реактивы: Ca(OH)2 (фармакопейный), NaOH ("ч.д.а."), KOH ("ч.д.а."), Na2S2O3 ("ч.д.а.", фиксанал), хро-мотроповой кислоты соль динатриевая ("ч.д.а."), CaCl2 • 6H2O (фармакопейный), H2SO4 ("ос.ч."), HCl ("ч.д.а.", фиксанал), ацетонитрил ("ос.ч.", сорт 1), ацетон ("ос.ч."), этанол (96%), параформ ("ч."), раствор I2 ("ч.д.а.", фиксанал); углеводы: гликолевый альдегид (>99%, Aldrich), глицериновый альдегид (>95%, Aldrich), дигидроксиацетон (>98%, Acros Organics), D-эритроза (60%-ный раствор, Aldrich), D-L-арабиноза (>99%, Aldrich), D-рибоза (>99%, Aldrich), D-ликсоза (>99%, Aldrich), D-L-ксилоза (>99%, Aldrich), D-глюкоза ("ч."), L-сорбоза (>99%, Sigma), D-фруктоза (>99%, Sigma), D-манноза (>99%, Aldrich), D-галактоза (>99%, Aldrich), индикаторы: бромтимоловый синий, мурексид/NaCl (1 : 100), раствор трилона Б ("ч.д.а.", фиксанал).
Раствор формальдегида получали растворением параформа в воде на водяной бане в колбе, снабженной обратным холодильником. 2,4-Ди-нитрофенилгидразин ("ч.") перекристаллизовы-вали из этанола. Для приготовления всех растворов использовали воду, очищенную с помощью установки Milli-Q (Millipore, США).
Реакция Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения. В термостатируемый при 38.5°С реактор, снабженный термометром и магнитной мешалкой, подавали независимо по трем каналам растворы 0.42 M формальдегида, 0.082 M хлорида кальция и 0.18 M гидроксида натрия с
одинаковыми объемными скоростями. Время контакта смеси в реакторе, исчисляемое как отношение объема реактора к суммарной объемной скорости подачи растворов, составляло 15.9 мин. Перед подачей в реактор растворы деаэрировали аргоном. Конструкция реактора исключала контакт реакционной смеси с атмосферой в ходе реакции. В момент заполнения реактора реакционной смесью для инициирования реакции в реактор через керн для термометра вносили инициатор в кристаллическом виде в количестве 1.5 мол. % от начального содержания формальдегида в реакторе.
Реакция Бутлерова в статическом реакторе. В
термостатируемый при 38°С трехгорлый реактор, снабженный термометром, трубкой для подачи аргона и магнитной мешалкой, помещали 65 мл р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.