научная статья по теме ПРИСОЕДИНЕНИЕ CCL4 К ОЛЕФИНАМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ХРОМА И РУТЕНИЯ. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ КАК НУКЛЕОФИЛЬНОЙ ДОБАВКИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПРИСОЕДИНЕНИЕ CCL4 К ОЛЕФИНАМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ХРОМА И РУТЕНИЯ. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ КАК НУКЛЕОФИЛЬНОЙ ДОБАВКИ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2009, том 49, № 4, с. 349-356

УДК 543.422.27:541.127:541.124

ПРИСОЕДИНЕНИЕ CCl4 К ОЛЕФИНАМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ХРОМА И РУТЕНИЯ. ВЛИЯНИЕ ВОДЫ КАК НУКЛЕОФИЛЬНОЙ ДОБАВКИ

© 2009 г. Р. И. Хуснутдинов, Н. А. Щаднева, Т. М. Ошнякова, У. М. Джемилев

Институт нефтехимии и катализа РАН, Уфа, Башкортостан E-mail: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 07.07.2008 г.

Установлена возможность присоединения ССЦ к линейным и циклическим олефинам и диенам под действием комплексов хрома и рутения. Исследовано влияние воды как нуклеофильной добавки и влияние природы олефина, природы центрального атома катализатора и его лигандного окружения на селективность реакции и выходы продуктов. Показано, что добавление воды к хром- и рутенийсодержащему катализаторам способствует протеканию гидролиза 1,1,1,3-тетрахлорпроизводных по хлорметильной группе с образованием гидроксипроизводных и увеличению селективности реакции по (1 + 1) адуктам, что обусловлено образованием гипохлористой кислоты, выполняющей роль соинициатора присоединения CCl4 к алкенам.

Как известно, эффективными катализаторами радикальной теломеризации ненасыщенных соединений с галогенметанами (СНпХ4 _ п, X = О, Br, J; п = 0-2) и ее частного случая - присоединения CHnX4 - п к кратной связи являются комплексы переходных металлов VI-VШ групп [1].

Важное преимущество металлокомплексных катализаторов (МК) теломеризации - возможность увеличения активности и селективности их действия путем введения в состав МК нуклеофильных соинициаторов [1]. Круг нуклеофильных соинициа-торов достаточно широк и включает не только традиционные, "нейтральные" лиганды (PPhз, нитрилы, третичные амины, ДМФА, ГМФТА), но соединения с подвижным атомом водорода (спирты, первичные и вторичные амины), которые за счет O-H и ^Н-связей способны принимать прямое участие в процессе генерирования радикалов и инициировании теломеризации [1].

Следует отметить, что непосредственное участие спиртов в образовании радикалов доказано и оно осуществляется вследствие их каталитического окисления с помощью CQ4 в алкилгипохлориты (ROQ), легко разлагающиеся с выделением свободных радикалов RO• и •О [2].

В настоящей работе мы предприняли попытку использовать в качестве нуклеофильного соинициатора металлокомплексных катализаторов теломеризации воду. Основанием для проведения указанных исследований послужил необычный факт образования гипобромистой кислоты при взаимодействии СВг4 с Н20 в присутствии комплексов молибдена [3].

В дальнейшем мы обнаружили, что аналогичную реакцию воды с СС14 с образованием гипохлористой кислоты катализируют соединения хрома (Сг(асас)3, Сг(НС02)2) и рутения (Яи(ОН)С13, Ru(PPh3)3Q2). Необходимо отметить, что для генерирования НОС1 требуются жесткие условия: 150-170°С, 6 ч. Концентрация образующейся НОС1 невелика (0.9-1.2 мг/мл), однако она обнаруживается не только йодометрическим титрованием, но и методом УФ-спектроскопии по величине максимума поглощения в области 229-236 нм, характерного для гипохлористой кислоты [4, 5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Взаимодействие алкенов с СС14 проводили в присутствии соединений переходных металлов марки х.ч.: Сг(асас)3, КиСРРЬЖа* Ru(OH)a3, СиС12, которые применяли после дополнительной осушки в вакууме. В работе были использованы следующие субстраты: гексен-1, гептен-1, октен-1, децен-1, циклопентен, циклогексен, циклооктен, норборнен, норборнадиен, тетрацикло [4.3.0.02'4.03'7]нонен-8, 7,1-спироциклопропаннорборнен, циклододекатри-ен-1,5,9-аллилацетат, цмс-1,4-диацетоксибутен-2 с чистотой 99.8%. Олефины и диены сушили над прокаленным цеолитом марки 3А и перед использованием перегоняли. Нитрилы и СС14 очищали и обезвоживали согласно стандартным методикам.

Для анализа продуктов реакции использовали методы: ГЖХ, ЯМР ХН и 13С, ИК-спектрометрии и хроматомасс-спектрометрии. Состав продуктов реакции анализировали методом ГЖХ на приборе "СЬгош-5" (длина колонки 1.2 м или 2 м х 3 мм; не-

подвижная фаза - силикон SE-30 (5%) на Хрома-тоне N-AW-HMDS, газ-носитель - гелий, программированный подъeм температуры от 50 до 280°С со скоростью 8°С/мин) с использованием метода внутреннего стандарта; в качестве последнего выбрали гептан, декан и 1,1,1,3-тетрахлор-нонан (с учетом фактора корректуры площадей). ИК-Спектры снимали на приборе UR-20 в таблетках с KBr или суспензии в вазелиновом масле в диапазоне 550-3500 см-1. Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на на приборе "Jeol FX90Q" с рабочей частотой 90 МГц и 22.5 МГц соответственно, в CDCl3, химические сдвиги (5) приведены в м.д. относительно ТМС. Масс-спектры (ЭУ, 70 эВ) снимали на хроматомасс-спектрометре "Finnigan MAT 112 S" в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 эВ и температуре источника 22°С.

Стандартная методика присоединения CCl4 к олефинам. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) или стеклянную ампулу (V - 20 мл) помещали 0.1 ммоля Cr(acac)3 (Ru(PPh3)3Cl2 или Ru(OH)Cl3), 10 ммолей олефина, 10 ммолей CCl4, 200 ммолей воды, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 130-170°С в течение 4-6 ч при постоянном перемешивании.

После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой сили-кагеля; элюент - гексан : эфир = 1 : 1, растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.

Присоединения CCl4 к олефинам с использованием сокатализатора CuCl2 и лигандов (CH3CN, QH4(CN)2) проводили по аналогичной методике.

Методика проведения гидролиза CCl4. В микроавтоклав из нержавеющей стали (V = 17 мл) помещали 0.1 ммоля Cr(acac)3 (Ru(PPh3)3Cl2 или Ru(OH)Cl3), 10 ммолей CCl4, 200 ммолей воды, автоклав герметично закрывали и нагревали при 170°С в течение 6 ч при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры. Выделяющие газы CO2 и HCl пропускали через свежеприготовленный 0.1 М раствор Ca(OH)2.

Выделенные продукты имели следующие характеристики.

1,1,1,3-Тетрахлоргептан (1а). Выход 47%. Гкип 79°С/9 Па. Масс-спектр, m/z Уотн, %): М+ (отсут.), 29(48), 39(27), 41(100), 42(59), 43(29), 49(3), 52(5), 55(57), 56(7), 57(25), 63(11), 65(7), 68(27), 69(61), 75(16), 76(14), 77(11), 83(45), 89(14), 91(11), 93(34), 103(18), 104(48), 105(9), 106(16), 109(25), 111(16), 114(25), 116(16), 122(43), 123(14), 124(30), 125(11),

129(45), 131(14), 165(32), 167(18). Найдено, %: С, 35.27; Н, 4.99; Cl, 59.74. C7H12Cl4. Вычислено, %: С, 35.33; Н, 5.08; Cl, 59.59.

Литературные данные: Ткип 82°С/10 Па [6].

3-Гидрокси-1,1,1-трихлоргептан (3а). Выход 23%. Ткип 80-81°С/10 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.08(СХ); 57.71(C2); 70.82(С3); 38.10(С4); 31.67(С5); 23.04(С6); 14.03(С7). Масс-спектр, m/z (Jora, %): М+ (отсут.), 29(41), 38(5), 39(29), 40(7), 41(100), 42(46), 43(22), 51(10), 55(37), 57(15), 61(7), 62(5), 63(7), 65(7), 67(5), 68(17), 69(49), 75(17), 76(10), 83(46), 85(7), 87(10), 89(7), 90(5), 91(7), 93(46), 96(24), 103(17), 104(41), 105(10), 109(24), 111(20), 117(7), 122(41), 123(15), 124(24), 129(41), 131(15), 165(24), 167(17). Найдено, %: С, 38.19; Н, 5.93; а, 48.39. С7Н13а30. Вычислено, %: С, 38.23; Н, 5.96; Cl, 48.37; О, 7.44.

1,1,1,3-Тетрахлороктан (16). Выход 45%. Ткип 108-109°С/10 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.09(СХ); 62.41(С2); 55.32(С3); 39.07(С4); 31.09(С5); 25.69(С6); 22.49(С7); 13.96(С8). Найдено, %: С, 38.09; Н, 5.55; Q, 56.36. С8Н14а4. Вычислено, %: С, 38.12; Н, 5.60; Cl, 56.28.

Литературные данные: Ткип 109-110°С/10 Па [6].

3-Гидрокси-1,1,1-трихлороктан (36). Выход 23%. Ткип 110°С/8 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.09(СХ); 57.69(С2); 70.81(С3); 38.09(С4); 31.67(С5); 25.78(С6); 22.13(С7); 13.86(С8). Найдено, %: С, 41.02; Н, 6.39; а, 45.48. С8Н15а30. Вычислено, %: С, 41.13; Н, 6.47; Cl, 45.54; О, 6.86.

1,1,1,3-Тетрахлорнонан (1в). Выход 44%. Ткип 105-106°С/9 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.ЩС1); 62.41(С2); 57.66(С3); 39.10(С4); 31.64(С5); 28.58(С6); 25.97(С7); 22.55(С8), 14.06(С9). Масс-спектр, m/z (JoTн, %): М+ (отсут.), 39(23), 40(14), 41(87), 42(43), 43(100), 51(5), 53(10), 54(22), 55(70), 56(34), 57(26), 63(5), 67(14), 68(11), 69(44), 70(49), 71(5), 75(8), 77(6), 79(5), 80(5), 81(22), 82(5), 83(17), 85(6), 89(6), 90(6), 91(7), 95(10), 96(30), 97(12), 101(6), 103(5), 108(6), 109(16), 111(12), 115(10), 121(17), 122(12), 132(7), 157(11), 185(5), 187(5). Найдено, %: С, 40.55; Н, 6.09; Q, 53.36. С9Н16а4. Вычислено, %: С, 40.63; Н, 6.06; Cl, 53.31.

3-Гидрокси-1,1,1-трихлорнонан (3в). Выход 22%. Ткип 111-112°С/7 Па. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.05(СХ); 57.69(С2); 71.03(С3); 38.09(С*); 31.67(С5); 28.78(С6); 25.95(С7); 22.55(С8), 14.09(С9). Найдено, %: С, 43.59; Н, 7.11; а, 42.91. С9Н17а30. Вычислено, %: С, 43.65; Н, 7.13; Cl, 42.96; О, 5.81.

1,1,1,3-Тетрахлорундекан (1г). Выход 41%. Ткип 94-95°С/1 Па. ИК-Спектр (и, см-1): 670, 675(CCl), 760(CCl3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 94.02(СХ); 63.60(С2); 58.89(С3); 35.64(С4); 32.20(С5); 28.31(С6); 27.71(С7); 23.87(С8), 25.97(С9), 22.61(С10), 14.03(СП). Найдено, %: С, 44.85; Н, 6.96; а, 48.19. СпН20а4. Вычислено, %: С, 44.92; Н, 6.85; Cl, 48.23.

3-Гидрокси-1,1,1-трихлорундекан (3г). Выход 22%. Гкип 96-97°С/0.8 Па. ИК-Спектр (и, см-1): 760(CCl3), ЗбОО(ОН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 97.15(С1); 57.70(С2); 71.01(С3); 38.ЩС4); 31.67(С5); 28.33(С6); 27.70(С7); 23.87(С8), 25.78(С9), 22.13(С10), 13.86(С11). Найдено, %: С, 47.88; Н, 7.65; Cl, 38.53. С11Н21а3О. Вычислено, %: С, 47.92; Н, 7.68; Cl, 38.59; О, 5.81.

транс-1-Трихлорметил-2-хлорциклопентан (4). Выход 75%. Тшп 94-95°С/1 Па. ИК-Спектр (и, см-1): 670, 675(CCl), 760(CCl3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, TMS, 5, м.д.): 61.28(С1); 71.11(С2); 30.99(С3); 24.61(С4); 38.51(С5); 101.84(С6). Найдено, %: С, 32.28; Н, 3.59; С1, 64.13. С6Н8а4. Вычислено, %: С, 32.46; Н, 3.63; C1, 63.91.

Литературные данные: Ткип 92°С/0.6 Па [6]. транс-1-Трихлорметил-2-хлорциклогексан (6). Выход 25%. Ткип 73-74°С/1 Па. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д.): 1.30-2.52 м (8Н, СН2), 2.84 м (1Н, HCCC13), 4.49 м (1Н, HCC1). Най

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком