КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 422-434
ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
УДК 548.73
ПРИЗНАКИ МАГНИТНОГО СОСТОЯНИЯ В ЗАРЯДОВОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ В MnO, CoO И NiO. II. ПАРА- И АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ Coo
© 2004 г. Ж.-П. Видаль, Ж. Видаль-Вала, К. Курки-Суонио*, Р. Курки-Суонио
Университет Монпелье, Франция *Университет Хельсинки, Финляндия E-mail: jpgvidal@univ-montp2.fr Поступила в редакцию 02.07.2002 г.
Для выяснения природы распределения заряда измеренные интенсивности рентгеновских отражений от СоО выше и ниже точки Нееля были подвергнуты непараметрическому мультипольному анализу. Установлено, что сильные "связывающие максимумы" наблюдаются между ближайшими соседями Со(100)0. В парамагнитном состоянии эти максимумы образованы только ионами Со, а в антиферромагнитном состоянии они включают сильное взаимодействие СоО. Внешние электроны кислорода порождают небольшие максимумы в направлениях (110), которые достраивают атом до иона О2-. В парамагнитном состоянии эти максимумы вместе со связывающими максимумами образуют октаэдрическую электронную клетку вокруг каждого атома кослорода. Широкие максимумы плотности между атомами в направлениях (111) наблюдаются в обоих состояниях. Они соединяют "связывающие максимумы" в направлении (110).Причем в антиферромагнитном состоянии эта связь более прочная, приводящая к образованию трехмерных межатомных сеток. Предполагается, что такие электронные сетки характерны для структур оксидов металлов.
ВВЕДЕНИЕ
Данная работа продолжает исследования, направленные на выявление характеристик разных магнитных состояний монооксидов переходных металлов первого ряда МпО, СоО и №0 с помощью мультиполярной интерпретации плотности заряда на основе прецизионных рентгенодифрак-ционных измерений. Излагаются выполненные эксперименты и процедуры интерпретации данных для оксида кобальта, а также приведены выводы, сделанные для пара- и антиферромагнитного состояний.
Предложенный нами принцип интерпретации полностью отличается от стандартного параметрического мультипольного анализа. Он не предусматривает нахождение сложных моделей, удовлетворяющих данным, а предполагает формулировку экспериментально обоснованных утверждений о природе распределения заряда, которые по возможности не зависели бы от каких-либо моделей. Как было показано во многих работах по прямому мультипольному анализу, для этого достаточно простой исходной модели. Результаты, выраженные в терминах радиальных мультиполярных факторов рассеяния и суммарных плотностей заряда отдельных атомов, не зависят от исходной модели, пока она "асимптотически справедлива". Принято, что на фурье-изображении плотности заряда значимыми могут быть только те элементы, которые порождены мультиполярными компонентами низ-
кого порядка ионных распределений. Более того, сравнение фурье-изображения с мультиполярными плотностями ионов позволяет определить вклад электронов от разных атомов в значимые элементы [1].
Электронные состояния монооксидов переходных металлов тщательно изучались в течение нескольких десятилетий с использованием различных экспериментальных методов и множества теоретических моделей с возрастающей степенью сложности [2].
В результате выполнения квантово-химичес-ких расчетов в [3] установлено, что для N10 и СоО сочетание обменного функционала Хартри-Фока с функционалом плотности Ли-Янга-Парра дает наилучшие результаты для относительной стабильности и геометрии, а также электронной структуры валентной полосы.
Исследование антиферромагнитных оксидов МпО, СоО и №0 с использованием нерезонансного магнитного рассеяния показало [4], что орбитальные моменты СоО и №О, вопреки тому, что считалось раньше, имеют ненулевые значения. При сопоставлении экспериментальных амплитуд резонансного рассеяния с амплитудами, смоделированными на основе спин-орбитальных возмущенных состояний кристаллического поля, было найдено хорошее согласие для МпО и №О, что не было выявлено для СоО. Из приведенного в [4] обзора следует, что СоО отличается от МпО
и NiO в некоторых существенных аспектах. Например, в нейтронографических исследованиях [5, 6] установлено, что магнитный момент СоО не лежит в плоскости (111), как в случае NiO и MnO. Более того, наблюдаемые свойства СоО поддаются интерпретации труднее, чем свойства двух других монооксидов, а его электронная структура до сих пор непонятна.
Проведенное нами прецизионное рентгеност-руктурное исследование распределения заряда в СоО может привести к новому вкладу в решение этой проблемы. Предварительные результаты этого исследования были представлены на видеозаписи [7].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристалл СоО был любезно предоставлен нам для исследования лабораторией химии твердых веществ Университета Орсе (Франция). Он был выращен методом зонной плавки из порошка высокой степени чистоты (99.99999%). При выращивании этим методом получаются кристаллы высокой степени мозаичности, что минимизирует влияние экстинкции на интенсивности дифракционных отражений. Поэтому, согласно [8], достаточно ввести обычную поправку на экстинкцию. Полная стехиометрия кристалла была подтверждена оптическим и кристаллографическим методами [9].
Твердый кристалл CoO несколько раз раскалывали параллельно плоскости грани (001). Его тонкие срезы абсолютно прозрачные, светло-гранатового цвета. При раскалывании до размера определенной величины кристалл разваливается на кусочки. Образец, отобранный для рентгенди-фракционного исследования, представлял собой параллелепипед размером 0.134 х 0.191 х 0.217 мм3. Грани образца были идеально гладкими. Во избежание окисления свежесколотый образец был покрыт пластиком, абсолютно прозрачным для рентгеновского пучка.
Первые измерения были проведены на свеже-сколотом образце. Однако оказалось, что получить приемлемые данные невозможно. Во время регистрации интенсивностей наблюдалось небольшое случайное движение брэгговских пиков вокруг собственных позиций, что приводило к случайным изменениям в измеряемых интенсив-ностях. В то же время рассеяние от фона было очень высоким. Значения интенсивностей отражений за пределами sin 0Д = 0.85 А-1 не поднимались над уровнем фона. В частности, отражения hhh подавлялись все сильнее с увеличением h.
Вероятно, эти особенности, наблюдаемые в обеих магнитных фазах, вызваны присутствием большого числа вакансий, образуемых при росте кристаллов, и их миграцией, которая усиливается
под действием магнитострикции при магнитном фазовом переходе. Однако через год все эти возмущающие эффекты исчезли. Отражения hhh восстановили интенсивности. Движения брэгговских пиков больше не наблюдалось, и фон достиг нормального уровня, который соответствовал требованиям точной регистрации интенсивностей. Это позволило провести детальный эксперимент. Отражения с наиболее правильным профилем были выбраны для дальнейшего анализа.
Прецизионное рентгендифракционное исследование было выполнено при температурах выше и ниже точки Нееля - при 298 К для парамагнитной фазы и 85 К для антиферромагнитной фазы. Температура поддерживалась с точностью ±1 К. Во время рентгеновского эксперимента к образцу не прикладывались ни магнитное поле, ни механическое напряжение.
Относительные интегральные интенсивности всех отражений в трех октантах измерялись до sin 6Д 1 А-1 трижды при обеих температурах на автоматическом четырехкружном дифрактомет-ре Enraf-Nonius CAD-4 (MoÁ^-излучение). Полученные таким образом данные состояли из 26 независимых отражений. Эквивалентные отражения, интегральная интенсивность которых отличалась от усредненной величины больше, чем на 4%, были отброшены, распределялись случайным образом. За наблюдаемую интенсивность отражения принимали среднее значение остальных симметрично связанных отражений.
Интегрирование проводилось в режиме 6-26-сканирования с переменными углом сканирования и апертурой со скоростью 2' с-1. Поправка на мертвое время автоматически учитывалась анализатором.
Эффект многократного рассеяния исключался вращением кристалла вокруг вектора рассеяния к отражающей плоскости. Для проверки были измерены все запрещенные отражения в целом октанте, и эффект не был обнаружен.
Факторы Лоренца и поляризации, а также фон учтены по методике, описанной в [10]. Поправка на поглощение введена, согласно [11], c использованием линейных коэффициентов поглощения, равных 21.696 и 21.850 мм-1 для СоО при 298 и 85 К соответственно.
Вклад теплового диффузного рассеяния оценивался по программе [12] c использованием упругих констант [13]. Его величина оказалась менее 3% от интенсивности благодаря твердости соединения.
Сбор данных проводили в предположении, что ячейка триклинная. Однако систематические погасания брэгговских интенсивностей показывают, что обе фазы имеют структуру, близкую к
NaCl, пр. гр. Fm3m. Уточнение МНК привело к
Таблица 1а. Структурные факторы для СоО при 298 К
к к 1 2зт0Д, А-1 Ро Рс ДРо у
0 0 0 0.0000 140.000
1 1 1 0.4066 60.7835 60.2010 0.3300 0.846
200 0.4695 97.8882 98.6173 0.5800 0.681
220 0.6639 79.5798 78.2897 0.5000 0.849
3 1 1 0.7786 45.6229 45.9879 0.2100 0.944
222 0.8132 63.9447 65.4940 0.3100 0.909
4 0 0 0.9390 57.5381 56.5804 0.3100 0.947
331 1.0232 35.8417 35.8621 0.2000 0.977
420 1.0498 50.5362 50.0001 0.2400 0.952
422 1.1500 45.0762 44.9557 0.2000 0.968
333 1.2197 25.9159 29.3344 0.1600 0.988
511 1.2197 28.7003 29.3344 0.1600 0.988
440 1.3279 37.0973 37.7667 0.2000 0.979
531 1.3887 25.3801 24.9804 0.1800 0.991
442 1.4084 34.5427 35.1216 0.2000 0.987
6 0 0 1.4084 34.6821 35.1216 0.1900 0.982
6 2 0 1.5393 32.9947 32.9011 0.2000 0.988
533 1.5571 22.1988 21.9456 0.1500 0.994
6 2 2 1.6263 30.7432 31.0044 0.1600 0.990
444 1.6263 26.3238 29.3579 0.1400 0.991
551 1.6764 20.5625 19.7211 0.1100 0.994
7 1 1 1.6764 19.2766 19.7211 0.1200 0.996
6 4 0 1.6927 28.0562 27.9076 0.1300 0.989
6 4 2 1.7566 27.1865 26.6129 0.1200 0.991
553 1.8031 18.0288 18.0025 0.1000 0.996
731 1.8031 17.9282 18.0025 0.1000 0.996
8 0 0 1.8779 24.4096 24.3760 0.1200 0.994
Таблица 16. Структурные факторы для СоО при 85 К
к к 1 28Ш0Д, А-1 Ро Рс ДРо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.