ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 6, с. 611-619
УДК 66.011
ПРОБЛЕМА ОПТИМАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ © 2010 г. И. В. Мелихов, Е. Ф. Симонов, В. Н. Рудин, В. Е. Божевольнов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова melikhov@radio.chem.msu.ru Поступила в редакцию 22.04.2010 г.
Проанализирована возможность рассматривать создание функционального материала как реализацию стадии выделения вещества, образующего материал, из пересыщенной среды и стадий физического и химического модифицирования выделившегося вещества. Сформулировано основное кинетическое уравнение изменения функции распределения частиц вещества по состояниям на каждой стадии, учитывающее дискретный характер зарождения, роста и агрегирования частиц. Приведены решения континуальных вариантов кинетического уравнения применительно к каждой стадии. Введено представление о маршруте 2(£) получения материала в виде функции связи целевых свойств 2 вещества с характеристиками £ реакторов, в которых создается материал. Рассмотрены условия, при которых маршрут на каждой стадии можно считать оптимальным, и введены критерии оптимальности маршрутов.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с развитием техники и медицины требования к функциональным материалам непрерывно возрастают, что особенно заметно в связи с созданием нанотехнологий [1]. Расширяется ассортимент требуемых материалов. Все чаще требуются материалы, у которых регламентируются не только брутто-свойства составляющих их веществ, но и функции распределения их частиц по размеру, параметрам состава, структуры и дефектности [2]. В результате этого получение каждого материала становится многостадийным и "наукоемким" процессом, на каждой стадии которого свойства вещества изменяются под влиянием множества управляющих воздействий. В связи с этим становится актуальным вопрос о такой технологии производства, при которой продукт приобретает необходимые свойства при максимальном вкладе каждого управляющего воздействия в качество материала. Такой вопрос особенно актуален применительно к материалам, связанным с перспективами развития наномедицины [3].
Традиционно данный вопрос решался по аналогии с ранее созданными материалами, причем поиск считался успешным независимо от того, в какой мере свойства материала приближались к тем, которые в наибольшей мере соответствовали целям его создания. Вследствие этого производили материалы, отобранные из небольшого числа вариантов, доступных для реализации в рамках действующих технологий. Отбор проводили по аналогово-интуи-тивному способу (путем "проб и ошибок"), в результате чего оставалось неясным, можно ли использовать данный материал при изменившихся технологических требованиях. Применительно к новым требованиям приходилось создавать матери-
ал нового поколения, причем опять путем "проб и ошибок". Однако в настоящее время знания о процессах, приводящих к создаваемому материалу, достигли уровня, при котором от отбора вариантов аналогово-интуитивным способом можно перейти к отбору на основе физико-химических моделей процессов и компьютерных расчетов результатов их протекания. Такой переход применительно к отдельным процессам широко реализуется [4—11]. Накоплен также опыт последовательного перехода к оптимизации по способу "делай правильно с первого раза" [12].
Основой такого перехода является совокупность математических моделей всех стадий получения материала, обобщающих экспериментальные данные о каждой из них [13]. В данной статье рассмотрены подходы к разработке единой модели синтеза нового материала.
ПОДХОДЫ К ОБОБЩЕННОЙ МОДЕЛИ
Новый функциональный материал обычно разрабатывают поэтапно [14, 15]. На первом этапе на основе литературных данных и собственного опыта формулируют гипотезу о свойствах
2 = , которыми должны обладать мате-
риалообразующие вещества. Затем ищут вещества, физико-химические свойства X = {Х1...Х,...Хр} которых обеспечат свойства 2, и формулируют априорную модель возможного изменения 2(X) в процессе получения и использования материала. На втором этапе получают пробные образцы материала,
находят экспериментальную функцию 2 (X) для
Рис. 1. Суспензионный маршрут получения материалов. Зоны: А — создания пересыщения среды; В — образования суспензии в результате зарождения и роста частиц; С — спонтанного созревания суспензии; D — отделения частиц от среды образования порошка. Участки, где реализуются: ХМС (химическое модифицирование суспензии): наращивание и подрастворение частиц, сорбционное и топохимическое изменение состава; ТМС (термическое модифицирование суспензии): термостимулированные созревание и агрегация, отжиг ростовых структурных дефектов; ММС (ме-ханомодифицирование суспензии): механоактивация в потоках суспензии, распылительная сушка, агломерация и диспергирование в акустическом поле; ХМП (химическое модифицирование порошка): адсорбция модификаторов, топохимические реакции с газами; ТМП (термическое модифицирование порошка): сушка, спекание, термическое разложение; ММП (механомодифицирование порошка): механоактивация, компактирование, диспергирование.
ММС
ТМС
ХМС
С
В
А
Б
ХМП
ТМП
ММП
них и выявляют условия у = р}, которые
нужно создать в реакторах для того, чтобы обеспечить необходимую функцию X (у). На третьем этапе решают вопрос о том, какие параметры £ = = должны иметь реакторы, чтобы обес-
печить нужные условия у (g). В результате работ этих этапов накапливают информацию о функционале
2 = 2 Iх? У *)}>
которая является основой для разработки технологии материала.
Каждая функция 2 1 (X ¡), X, (у¡), у (gi), входящая в данный функционал, отражает один из "элементарных" процессов, приводящих к материалу (рис. 1). Целесообразная технология предполагает такую пространственно-временную организацию элементарных процессов, при которой за минимальное
время выполнялось бы условие 2(g) = 2Р, где 2Р — заданный набор функциональных свойств вещества, определенный в результате специальных исследований. Для этого нужно, чтобы маршрут превращения вещества в материал, характеризуемый
функцией X (?), обеспечил бы достижение предела
2Р за минимальное время. Такой маршрут можно назвать оптимальным. К оптимальному маршруту исследователи стремятся при разработке любой технологии. Однако, чтобы найти его, нужны точные данные о функции 2(g) в широком интервале g. При поиске аналогово-интуитивным способом достаточно широкий интервал g реализовать не удавалось, так что не ясно, сколь разработанные технологии оптимальны. Вместе с тем интервал ва-
рьирования g можно сократить, если учесть, что создание материала является многостадийным процессом, причем на каждой стадии параметры g могут быть проварьированы в более узком интервале.
Создание материалов может включать следующие стадии, на каждой из которых поведение частиц вещества (ассоциатов из двух и более молекул, индивидуальных кристаллов, агрегатов кристаллов и т.д.) специфично: выделение частиц материалооб-разующего вещества из пересыщенного раствора (пара) или их образование в результате топохимиче-ской реакции; физическое модифицирование вещества путем наложения внешних полей, приводящих к изменению морфологических и структурных параметров частиц; химическое модифицирование вещества путем ввода реагентов, влияющих на свойства частиц.
На любой стадии для полной характеризации
системы в множество X необходимо ввести массу, пространственные координаты и скорости движения центра массы частицы, расстояния до соседних частиц (внешние координаты), а также параметры ее формы, состава и структуры (внутренние координаты). Перечисленные параметры дискретно изменяются во времени, в частности, в результате столкновений с молекулами и частицами среды, вследствие чего частицы находятся в "броуновском движении в пространстве свойств". При этом столкновения и внешние поля могут приводить как к возрастанию, так и к уменьшению любого параметра X ¡, так что изменение числа частиц, име-
ющих параметр X,, в единице объема системы за время АI можно представить в виде
Шу. =
Х^,-aNx¡-а - ®X¡Nx,) +
+ х(x^х,+ь - vx¡nx¡) + л wx
(1)
М,
где юx и VX — частоты событий, при каждом из которых X, увеличивается на а и уменьшается на Ь, А Wх. — число частиц, перешедших в состояние X, под влиянием внешних полей.
Соотношение (1) является условием баланса числа частиц и характеризует дискретное однопара-
метрическое распределение П(XI) = Nх\AXi■ частиц по параметру X ,, где AXi■ — разрешенный интервал варьирования состояния частицы при заданном X. При этом, если от дискретной функции П^^ перейти к континуальному приближению П(Xь{) = дN I¡8X1, где N 1 — число частиц, у которых рассматриваемый параметр меньше X,, то, введя функции ¥т = юXЯ(Xi,t) и = VXП(X ,,{) и разложив их в ряд Тейлора, получим
дП (Xi,t) = дt
Х1
к!
¡(-а)
к
дхk
йа +
¡(Ь)
к
дхk
йЬ
(2)
+ V,
X*
где Vх — континуальный аналог величины (AWхi/At).
Уравнение (1) после детализации функций ю ^ =
= юх (у,Nx,) и VX = vX (X,у) можно привести к дискретному закону действующих масс применительно к образованию кластеров из двух и более молекул, что необходимо для расчета ранних стадий процесса [16]. Уравнение (2) можно сократить до приближений, используемых при описании полимеризации [17], кристаллизации [18], агрегирования [19], перемешивания [20], диспергирования [21] и других процессов, которые можно рассматривать как "конвективную диффузию в пространстве свойств" [22]. Оно не содержит конкретных предположений об элементарных процессах, приводящих к частотным функциям &x¡ (у), VXl (у) и
Vx(X,у). Предполагается лишь, что на всех стадиях
каждый процесс, вызывающий увеличение X,, сопровождается обратным процессом, снижающим X,, а направленное изменение состояния частиц определяется суммарным действием этих процессов. При образовании частиц в пересыщенной среде и химическом модифицировании такими
процессами являются адсорбция молекул на поверхности частиц и десорбция частиц с поверхности, а также образование и разрушение агрегатов. При механических воздействиях откалывание фрагментов сопровождается адгезие
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.