ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2010, том 44, № 3, с. 262-266
= МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФОТОНИКА
УДК 541.141.144;547.022;541.64
ПРОДУКТЫ И МЕХАНИЗМЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ о-ХИНОНОВ
© 2010 г. М. П. Шурыгина, Ю. А. Курский, Н. О. Дружков, С. А. Чесноков, Г. А. Абакумов
Учреждение Российской академии наук Институт металлорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН
603950, Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 E-mail: sch@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 08.09.2009.
На примере серии о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона, изучены фотохимические превращения хинонов под действием света X > 500 нм, а именно, реакции фотодекарбонилирования и фотовосстановления. Установлен двустадийный механизм реакции декарбонилирования о-бензохино-нов. На первой стадии происходит перегруппировка фотовозбужденной молекулы хинона в бицик-лическое соединение, которое далее самопроизвольно распадается в темновой реакции до циклопентадиенона и СО. Обнаружено, что образование продуктов фотовосстановления и о-бензо-хинонов, и 9,10-фенантренхинона в присутствии различных Н-доноров (М,М-диметиланилинов и полиметилбензолов) протекает по единому механизму. На первой стадии образуется фенолэфир, который в дальнейшем количественно превращается в пирокатехин, либо в кетол по гетеролитиче-скому механизму. Стабильность фенолэфиров определяется строением и red/ox характеристиками реагентов.
Под действием света хиноны подвергаются многочисленным превращениям, которые являются составной частью таких важных процессов как фотосинтез зеленых растений, фотодеструкция кубовых красителей [1]. Фотореакции о-хи-нонов лежат в основе большого числа систем, инициирующих радикальную фотополимеризацию [2, 3]. о-Хиноны имеют полосы поглощения в интервале от 400 до 650 нм и могут выступать в качестве фотосенсебилизаторов [4] либо претерпевать различные превращения: распадаться с выбросом СО [5] или, взаимодействуя с различными донорами водорода, вступать в реакцию фотовосстанавления [3, 5, 6]. В Институте метал-лоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН существует уникальный набор пространственно-затрудненных о-бензохинонов, что позволило нам провести систематические исследования продуктов и механизмов фотохимических превращений о-хинонов, а именно, реакций фотодекарбонили-рования и фотовосстановления.
РЕАКЦИЯ ФОТОДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЯ о-БЕНЗОХИНОНОВ
Работы, посвященные фотолизу хинонов, в основном, ограничиваются исследованием кине-
тики или продуктов реакции только под действием УФ-излучения [7—12]. Известно, что 3,6- [7,8] и производные 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохино-на [9] под действием УФ-излучения (X < 405 нм) распадаются до циклопентадиенонов с выбросом СО. Эту реакцию можно рассматривать как метод синтеза циклопентадиенонов, которые используются в качестве лигандов для металлоорганиче-ских соединений.
В наших работах исследован фотолиз бензольных растворов серии пространственно-затрудненных о-бензохинонов (1а—0 (схема 1) излучением X > 520 нм [10]. Изучение фотореакции о-бензохинонов с помощью ЯМР спектроскопии позволило обнаружить существование промежуточного соединения (2), содержащего трех- и пя-тичленные циклы. Интермедиат уже при комнатной температуре количественно распадается до единственного (для 1ё основного) конечного продукта — соответствующего 3,4-ди-замещенно-го 2,5-ди-трет-бутилциклопентадиенона (3) (схема 1). Все циклопентадиеноны 3а—§ выделены и охарактеризованы физико-химическими методами.
ПРОДУКТЫ И МЕХАНИЗМЫ ФОТОХИМИЧЕСИХ ПРЕВРАЩЕНИИ
>Bu -O
263
i-Bu
X
X > 520 нм
X
i-Bu
X
X
O
O
г-Bu
X = H(a); F (b); Cl (c); OCH3 (d);
"ON —S
;(e); _ S>
— (\ а
— O Схема 1.
-Sx
(e); V=o (f); jj (g)
—N
CO
Таким образом, реакция фотодекарбонили-рования о-бензохинонов является двустадий-ной. На первой стадии происходит перегруппировка циклогексадиендионового кольца фотовозбужденной молекулы о-бензохинона в соответствующее бициклосоединение. На второй стадии идет выброс СО из циклопропано-вого фрагмента и образование конечного продукта — циклопентадиенона с выходом близким к количественному.
РЕАКЦИЯ ФОТОВОССТАНОВЛЕНИЯ о-ХИНОНОВ
Реакция фотовосстановления карбонилсодер-жащих соединений заключается в отрыве фотовозбужденной молекулой акцептора атома водорода от молекулы Н-донора с образованием ради-
калов, дальнейшие превращения которых дают различные продукты [11]. Установлено, что для 9,10-фенантренхинона (4) [12—14] преимущественное образование того или иного продукта определяется природой донора водорода. Например, в присутствии спиртов [15], эфиров [12] и альдегидов [11] 9,10-фенантренхинон фотовос-становливается до соответствующих фенолэфи-ров (схема 2, продукт 5). В результате фотореакции 4 в присутствии углеводородов [15—18] образуются соответствующие кетолы (схема 2, продукт 6). Ранее нами было установлено [19], что под действием УФ и видимого света некоторые о-бензохиноны в присутствии третичных аминов эффективно фотовосстанавливаются с образованием смеси продуктов: фенолэфира 5 и пирокатехина (схема 2, продукт 7).
Подробное исследование этой реакции [20, 21] было выполнено при использовании серии о-бензохинонов (1а, И—к) (схема 3) в присутствии я-замещенных М,М-диметиланилинов (8а—с). Благодаря детальному изучению эволюции процесса методом ЯМР-спектроскопии,
было установлено, что во всех реакциях на первой стадии образуется единственный продукт — соответствующий фенолэфир (5a—h), который в дальнейшем в темноте распадается до пирокатехина (7a—d) и набора азот-содержащих соединений (схема 3) [21].
264
ШУРЫГИНА и др.
г-Ви
H (a);
1a, h-k
R' = г-Ви, R" = R' = г-Ви, R" = R' = г-Ви, R" = R' = Ме, R' R' = Н, R" = г-Ви (к).
Н3С ХН,
3 N 3
г-Ви
с6Б6
R' X
8а-с
X = МеО (а); = МеОН (Ь); Вг (Ь); CN (с); = Б (1); Н (]);
г-Ви
R' ^
R' R' R'
R' ^
R'
X
N
СН3 5а-Ь
г-Ви, R" = Н, X = Вг (а); Ме, = Н, X = Вг (Ь); Н, = г-Ви, X = Вг (с); г-Ви, = МеО, X = Вг (Ф; г-Ви, = Б, X = Вг (е); г-Ви, R" = Н, X = CN (I); Н, R" = г-Ви, X = МеО Н, R" = г-Ви, X = CN (Ь)
ОН
+ азотсодержащие ОН соединения
7а-ё
R' = г-Ви, = Н (а); R' = Н, = г-Ви (Ь); ^ = Ме, R" = Н (с); ^ = г-Ви, = Б (ё)
Схема 3.
+
Нами выявлены факторы, влияющие на стабильность фенолэфиров. Одним из них является строение о-бензохинона. Замена трет-бутиль-ной группы на метильную группу или протон в положении 3 хиноидного кольца значительно снижает скорость распада фенолэфиров. Величина константы скорости распада (к) уменьшается на два порядка от 3.30 х 10-3 (5а) до 2.2 х 10-5 с-1
(5Ь) и 2.6 х 10-5 с-1 (5с). Вторым фактором, влияющим на устойчивость фенолэфира, является до-норно-акцепторные свойства его заместителей. Увеличение электроно-акцепторных свойств заместителя в хиноновом фрагменте и донорных свойств в аминной части фенолэфира снижают его стабильность. Этот факт можно объяснить предположением, что распад фенолэфира протекает по гетеролитическому механизму (схема 4).
R-
ОН О
")СН2-
X
N
СН,
R-
ОН
+ азотсодержащие ОН соединения
Схема 4.
Дополнительным подтверждением гетероли-тического распада является чувствительность скорости распада на изменение полярности растворителя. При замене дейтеробензола на дейте-рохлороформ скорость распада увеличивается на порядок от 3.1 х 10-7 до 4.1 х 10-8 с-1. Таким образом, фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии М,М-диметиланилинов приводит к образованию на первой стадии единственного продукта - фенолэфира, который, распадаясь по гетеролитическому механизму, дает пирокатехин.
Наиболее хорошо исследованы продукты фотовосстановления 9,10-фенантренхинона. Известно [22], что я-замещенные М,М-диметилани-лины эффективно фотовосстановливают 9,10-
фенантренхинон под действием видимого света. В качестве доноров водорода взят ряд анилинов (8ё-0. Анализ ПМР-спектров показал [23], что облучение 9,10-фенантренхинона в присутствии анилинов 8с, ё приводит, как и в случае о-бензо-хинонов, к образованию только соответствующего фенолэфира (схема 5). При этом усиление элек-троно-донорных свойств амина от Е1/2 = 1.12 В (8с) до 0.84 В (8ё) дестабилизирует фенолэфир. Значения константы скорости распада фенол-эфира увеличиваются от 3.3 х 10-4 с-1 (51) до 5.3 х х 10-4 с-1 (5]). В ходе темновой реакции фенол-эфир количественно перегруппировывается в ке-тол (6а, Ь) по кинетическому уравнению реакции первого порядка.
ПРОДУКТЫ И МЕХАНИЗМЫ ФОТОХИМИЧЕСИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
265
X = СК (6а), С(0)Н (6Ь) Н (6с), СН3 (6ё)
Схема 5.
Дальнейшее усиление электронодонорных свойств амина при переходе к 8е и 8Г (^1/2 = 0.71 и 0.65 В соответственно), по-видимому, настолько снижает стабильность соответствующих фенол-эфиров, что зафиксировать их не удается. В ПМР-спектрах наблюдаются только сигналы соответствующих кетолов (6с, ё). По аналогии с приведенным выше механизмом распада фенол-эфиров, образованных из о-бензохинонов (схема 4), можно предположить, что перегруппировка фенолэфиров из 9,10-фенантренхинона и амина так же протекает по гетеролитическому механизму.
В присутствии полиметилбензолов процесс идет по другой схеме. Нами исследована фотореакция 9,10-фенантренхинона в присутствии ряда полиметилбензолов (9а—1). Установлено [23] , что при фотовосстановлении 9,10-фенан-тренхинона полиметилбензолами 9а, Ь, ё, е первичными продуктами реакции являются соответствующие фенолэфиры (5к—р) (схема 6). Образующиеся фенолэфиры стабильны в темноте, а при дальнейшем облучении вступают во вторичную фотореакцию с 4, давая соответствующие кетолы.
Схема 6.
В ходе фотореакции 4 в присутствии 9с, Г в соответствующих кетолов. Все кетолы (6а—|) вы-ПМР спектрах фиксируются образование только делены в индивидуальном виде и охарактеризова-
266
ШУРЫГИНА и др.
ны физико-химическим методами. Таким образом, мы предполагаем, что фотовосстановление 9,10-фенантренхинона в присутствии полиме-тилбензолов, как и в присутствии третичных аминов и в случае фотореакции о-бензохинонов является двустадийной реакцией.
Полученные нами результаты говорят о том, что образование продуктов фотовосстановления и о-бензохинонов и фенантренхинона на первой стадии идет по общей схеме. А именно, образуется единст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.