научная статья по теме ПРОДУКТЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПРОДУКТЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША (ОБЗОР)»

ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 1, с. 23-36

УДК 66.095.63

ПРОДУКТЫ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША (обзор) © 2014 г. А. Ю. Крылова

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: aykrylova@yandex.ru Поступила в редакцию 26.11.2012 г.

Рассмотрен состав продуктов синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода, а также состав и свойства отдельных фракций — товарных продуктов, получаемых этим методом. Показаны пути образования различных углеродсодержащих соединений в условиях синтеза Фишера—Тропша (газообразных, жидких и твердых углеводородов), побочных продуктов синтеза (спиртов и СО2), а также возможные направления их вторичных превращений.

DOI: 10.7868/S0023117714010046

В настоящее время основным сырьем для получения моторных топлив и большинства органических соединений является нефть — природный источник углеводородов. Однако хорошо известно, что запасы других горючих ископаемых, например, угля и природного газа, заметно превосходят ее запасы. Вследствие этого при истощении известных месторождений нефти и/или возрастании ее цены на мировом рынке возникает интерес к альтернативным методам производства углеводородных продуктов.

Синтез углеводородов из смеси оксида углерода и водорода ("синтез-газа") представляет собой вторую стадию большинства процессов получения этих ценных химических соединений. Особую привлекательность этому методу добавляет тот факт, что для его реализации может быть использовано практически любое органическое сырье (уголь, торф, биомасса, природный газ и т.д.), которое на первой стадии подвергают окислительной конверсии, превращая его в синтез-газ. Кислород, введенный в состав окислителя на этой стадии процесса, выводится на второй стадии в виде Н2О или СО2 одновременно с образованием углеводородов.

Синтез углеводородов из смеси оксида углерода и водорода часто называют синтезом Фишера— Тропша по именам немецких ученых Ф. Фишера и Г. Тропша, разработавших в 1930-х годах технологию этого процесса [1].

Следует подчеркнуть, что название синтез Фи-шера—Тропша относится только к получению в качестве целевых продуктов смеси жидких и твердых углеводородов, то есть углеводородов, содержащих в молекуле более пяти атомов углерода (С5+). Газообразные углеводороды С1—С4 обычно

относят к побочным продуктам синтеза, несмотря на то, что они образуются по целевой реакции.

Альтернативные способы получения углеводородов, использующие синтез Фишера—Тропша, часто называют также процессами двустадийного ожижения. К таким методам, в частности, относятся технологии CTL ("уголь в жидкость"), BTL ("биомасса в жидкость"), GTL ("газ в жидкость"). Из них наиболее старым является двустадийный процесс ожижения угля (CTL) — та самая технология, которая впервые была предложена Фишером и Тропшем. Этот процесс, использующий кобальтовые катализаторы при атмосферном и среднем давлении, был внедрен на девяти заводах Германии, общая мощность которых в 1945 г. составляла 600 тыс.т в год [2].

В течение последних пятидесяти лет глубокое исследование синтеза Фишера—Тропша как второй стадии процесса CTL проводит южно-африканская компания Sasol. Этой компанией в 1955 г. был запущен процесс ARGE ("синтез Фишера— Тропша при среднем давлении в присутствии железных катализаторов с рециклом по газу") [3]. В компании Sasol получили также развитие процессы с использованием реакторов с псевдоожи-женным слоем катализатора, а также с катализатором, суспендированным в слое углеводородной жидкости.

С конца 1980-х годов наблюдается бурное развитие процессов переработки природного газа (GTL), что связано с усилиями нефтяных компаний (Shell, ExxonMobil, BP-Amoco) вовлечь в сферу своей деятельности удаленные газовые месторождения Новой Зеландии, Малайзии, стран Ближнего Востока (в частности, Катара). Результатом их активности явилось создание ряда предприятий GTL в этих странах.

При реализации отдельных вариантов процесса получения синтетических углеводородов на стадии синтеза Фишера—Тропша используют кобальтовые или железные катализаторы различного состава. Их выбор определяется возможностью осуществлять синтез определенных групп и фракций углеводородных продуктов, которые в наибольшей степени отвечают задачам процесса. Разработка эффективного катализатора синтеза Фишера—Тропша невозможна без глубокого изучения основ этой реакции, особенностей формирования всех возможных продуктов, включая побочные.

Обычно изучение механизма синтеза Фишера—Тропша включает рассмотрение особенностей формирования углеводородных продуктов, то есть рассмотрение вопросов образования поверхностных углеродсодержащих радикалов и их полимеризации. Можно назвать ряд подробных обзоров, посвященных рассмотрению этих вопросов [4—6]. Однако в условиях синтеза Фишера—Тропша протекает большое число различных превращений, и помимо жидких углеводородов образуются также другие соединения (СО2, Н2О, спирты, поверхностный углерод и т.д.), которые могут оказывать влияние как на состав целевых продуктов синтеза, так и на активность и стабильность использованного катализатора.

Разработка новых, селективных катализаторов синтеза Фишера—Тропша, совершенствование существующих и создание новых технологий невозможны без глубокого понимания особенностей формирования не только основных, но и побочных продуктов этой реакции.

Настоящий обзор посвящен рассмотрению особенностей образования из синтез-газа практически всех продуктов, которые могут образовываться при осуществлении синтеза Фишера— Тропша, а также их влиянию на протекание процесса.

Общие сведения

Синтез углеводородов из СО и Н2 является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных превращений. Он осуществляется при нормальном и повышенном давлениях в присутствии катализаторов на основе переходных металлов VIII группы Периодической системы (в основном N1, Fe, Со, Яи).

Чаще всего синтез Фишера—Тропша описывают уравнениями образования целевых продуктов — углеводородов. Однако количество равенств, включающих продукты, формирующиеся на катализаторах в условиях проведения синтеза, заметно больше. К ним, в частности, можно отнести следующие уравнения [7]:

1) пСО + (2п + 1) Н2 = С„Н2„ + 2 + пН2О (синтез алканов),

2) пСО + (2п + 1) Н2 = СпН2п + 2 + пН2О (синтез алкенов),

3) пСО + (2п + 1) Н2 = СпН2п + 1ОН + пН2О (синтез спиртов),

4) СО + 3Н2 = СН4 + Н2О (гидрирование оксида углерода до метана),

5) СО + Н2О = СО2 + Н2 (равновесие водяного газа),

6) 2СО = СО2 + С (реакция Белла—Будуара или диспропорционирование СО).

В общем случае конечными жидкими продуктами этой реакции являются алканы, алкены и спирты. При этом реакции 1) и 2) являются основными, поскольку позволяют получать целевые продукты — жидкие и твердые углеводороды с числом атомов, превышающим пять.

Строго говоря, с точки зрения термодинамики возможно образование из СО и Н2 углеводородов любой молекулярной массы, вида и строения, кроме ацетилена [8]. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи [9].

Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов [10]. Равновесное соотношение н-алка-ны/изо-алканы возрастает с увеличением длины цепи образующихся продуктов от 1.1 (для бута-нов) до 19.2 (для нонанов) [11].

Вероятность образования из СО и Н2 различных продуктов уменьшается в ряду: метан > другие алканы > алкены > кислородсодержащие продукты [12].

Синтез Фишера—Тропша является кинетически контролируемым процессом, и на распределение продуктов оказывают влияние природа катализатора и условия синтеза [13]. Так, никелевые катализаторы при атмосферном давлении и температуре 170—200°С позволяют селективно получать метан. На железных катализаторах при давлении 25—30 атм и температуре 230—240°С образуются в основном олефины, а при давлении 80 атм и высоких скоростях синтез-газа (до 10000 ч-1) — спирты. На этих катализаторах также интенсивно протекает реакция водяного газа, так что углеродсодержащие продукты оказываются существенно обогащенными диоксидом углерода. На кобальтовых системах при давлении 1—30 атм и температуре 170—250°С можно с высокой селективностью синтезировать линейные ал-каны С5—С100. Рутениевые катализаторы активны при высоких давлениях (100—1000 атм) и температуре 120—130°С. Они позволяют синтезировать полиметилен с молекулярной массой до 100000.

При синтезе Фишера-Тропша в качестве целевых продуктов получают смесь жидких и твердых углеводородов, из которых разгонкой выделяют отдельные фракции. К их числу можно отнести "синтетическую нафту", "синтетические средние дистилляты" (дизельное топливо и керосин), смазочные масла и "синтетические воски".

Синтетическая нафта представляет собой смесь линейных углеводородов С5-С10. Свойства синтетической нафты, полученной на кобальтовых катализаторах, представлены в табл. 1 [14]. Следует отметить, что в отличие от нефтяного аналога эта фракция не может быть использована в качестве бензина или его основных компонентов. Причина этого — высокое содержание линейных алканов, обладающих низким октановым числом (пентан — 62, гексан — 40, гептан — 0) [15]. Однако свойства синтетической нафты могут быть улучшены ("облагорожены") путем ее смешения с разветвленными парафинами С5—С10, получающимися при гидроизомеризации восков (табл. 1).

Следует отметить, что нафта, получаемая методом Фишера—Тропша, может быть использована как ценное сырье для производства этилена и пропилена. Применение этого продукта, не содержащего в отличие от нефтяного прямогонного бензина изо-парафинов, нафтеновых и ароматических соединений, позволяет получать больший выход этилена при паровом крекинге.

Синтетический керосин (фракция линейных углеводородов С10—С14) может служить ценным сырьем для получения поверхностно-активных соединений. Однако обычно керосин производится как основная составляющ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»