ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 7, с. 15-23
УДК 621.386;539.266;537.8
ПРОЕКТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ СТАНЦИИ "ЛЕНГМЮР" ДЛЯ КУРЧАТОВСКОГО ЦЕНТРА СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
© 2004 г. Е. Ю. Терещенко, В. В. Лидер, С. И. Желудева, В. И. Вологин,
Ю. Н. Шилин, В. А. Шишков
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 05.11.2003 г.
Представлен проект экспериментальной синхротронной станции "Ленгмюр", предназначенной для проведения исследований ленгмюровских органических монослоев на поверхности жидкости с применением рентгеновских прецизионных поверхностно-чувствительных методов. Станция проектируется для линии К1.2 Курчатовского центра синхротронного излучения. Конструкция станции предполагает наличие четырех функциональных узлов: блоков монохроматизации и управления пучком, блока образца и блока детектирования. Для управления пучком используется специально разработанный метод отклонения пучка двумя рентгенооптическими элементами.
ВВЕДЕНИЕ
Физические и физико-химические явления, имеющие место на границах раздела жидкость/воздух и жидкость/жидкость, давно привлекали исследователей. В последние десятилетия произошел качественный переход к микроскопическим исследованиям свойств границ раздела, осуществленный благодаря применению методов рентгеновской рефлектометрии [1-8], рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения (ПВО) [9-11], рассеяния рентгеновских лучей и поверхностной дифракции при скользящих углах падения [1, 6, 7, 12-16]. Список изучаемых вопросов крайне широк: влияние флуктуаций на границе жидкость/пар, порождаемых тепловыми капиллярными волнами, на рассеяние рентгеновских лучей от поверхности жидкости [1, 17, 18]; исследование поверхностного расплавленного слоя металлических сплавов [19]; изучение поведения амфифильных молекул, распределенных по поверхности жидкой субфазы [20-22]; формирование многослойных структур молекулами алифатических углеводородов [1]; организация в монослоях двумерных доменов [23]; встраивание белков в липидные монослои [6, 7, 24, 25], исследование двумерной кристаллизации липидов [16], определение структуры двумерных кристаллов протеинов [14, 15] и т.д.
Используемое далее понятие "органические монослои" на поверхности жидкости объединяет такие разные по поведению и условиям формирования структуры, как монослои полимеров и липидов (в том числе амфифильных фосфолипи-дов), белково-липидные смеси, функциональные молекулы, полимерные и биологические макромолекулы, находящиеся как в жидком, так и в квазикристаллическом состоянии.
Липидные и белковые ленгмюровские монослои на поверхности жидкой субфазы, а также их комплексы, позволяют создавать адекватные модели компонент мембран, находящихся в на-тивном состоянии, т.е. моделировать различные функции клеточных мембран, такие как ионный транспорт и конформационные модификации мембранных белков при изменении состояния клетки под действием лекарств, витаминов или элементов загрязненной окружающей среды.
Чаще всего в качестве резервуара для жидких образцов используется ленгмюровская ванна [26]. Формирование органических (ленгмюровских) монослоев осуществляется посредством подвижных барьеров, изменяющих площадь распределения поверхностно-активного вещества, создающего монослой. Состояние монослоя контролируют, используя тензометрию - измерение поверхностного натяжения в зависимости от площади образца [27].
Исследования органических монослоев на поверхности жидкости рентгеновскими поверхностно-чувствительными методами с применением лабораторных источников рентгеновского излучения затруднены в силу того обстоятельства, что рассеяние рентгеновского излучения происходит на малом количестве вещества - монослое, и, следовательно, интенсивность полезного сигнала очень мала. Применение рентгеновской флуоресценции для исследования монослоев еще сложнее, так как флуоресцентный сигнал накапливается селективно для каждого сорта атомов, причем количество атомов - источников флуоресцентного излучения - ограничено. При этом нет возможности увеличения интенсивности выхода флуоресценции за счет приближения энер-
гии падающего излучения к краям поглощения исследуемых материалов.
Значительный прогресс в исследованиях жидких образцов, достигнутый в последние годы, обусловлен применением источников синхротронного излучения (СИ) [1], которые не только имеют высокую яркость, но и позволяют плавно изменять энергию падающего рентгеновского излучения.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Все упомянутые выше экспериментальные методы предполагают исследования в условиях малой глубины проникновения рентгеновского излучения в вещество - в области малых углов скольжения, т.е. вблизи области ПВО рентгеновского излучения. Явление ПВО обусловлено тем фактом, что наиболее оптически плотной средой для рентгеновского излучения является вакуум (коэффициент преломления п = 1) [28], для всех прочих материалов коэффициент преломления комплексный, и его действительная часть меньше единицы. Поэтому в области малых углов б между образцом и падающим на него рентгеновским пучком последний испытывает полное внешнее отражение (интенсивность отраженного пучка сравнима с интенсивностью падающего). Максимальный угол, при котором имеет место явление полного внешнего отражения - критический угол ПВО бс - имеет величину порядка нескольких миллирадиан [28]:
= к
reN A р( / 0 + А/')
(1)
волны в среду увеличивается по мере приближения к критическому углу ПВО [30].
Особенности рентгеновских методов, применяемых для исследований границ раздела, рассмотрены ниже.
Рентгеновская рефлектометрия, предполагающая регистрацию отраженной интенсивности в большом угловом и динамическом диапазоне, исследует толщинные осцилляции, возникающие при интерференции волн, отраженных на границах раздела. Обработка рефлектометрических экспериментов позволяет определить толщины слоев на поверхности подложки, профиль усредненной электронной плотности в слоях, состояние границ раздела - их шероховатость и степень разупорядоченности [31]. Период толщинных ос-цилляций ДQ определяется только толщиной пленки на поверхности подложки (¿пл):
А 2 = ¥■
(2)
Здесь к - длина волны падающего излучения (А), re - классический радиус электрона, NA - число Авогадро, р - электронная плотность материала (г/см3), (/0 + А/') - атомный фактор рассеяния, A -атомный вес материала.
Как видно из формулы (1), критический угол ПВО зависит от длины волны рентгеновского излучения к. Поэтому имеет смысл ввести нормированный на к угловой параметр - вектор рассеяния Q, величина которого определяется как Q = = 4п sin 9/к. При исследованиях органических монослоев на поверхности жидкости в качестве субфазы используются различные водные растворы.
В области ПВО существуют два когерентных, сравнимых по интенсивности пучка - падающий и зеркально отраженный. Их интерференция формирует над отражающей поверхностью сложное распределение волнового поля - стоячую рентгеновскую волну (СРВ), период D которой уменьшается по мере увеличения угла скольжения излучения [30]. В среде под границей раздела вдоль поверхности распространяется эванесцентная волна, амплитуда которой экспоненциально убывает по глубине. Глубина проникновения эванесцентной
Как видно из формулы (2), при исследовании тонких пленок период осцилляций может быть достаточно большим. Если принять за минимальную толщину пленки 10 А, период составит ДQ = ~ 0.6 А-1. Следовательно, проведение рефлектометрических измерений тонких пленок на поверхности жидкости требует углового диапазона, соответствующего значениям вектора рассеяния Q = 0-1 А-1 [3, 29, 32, 33] (максимальный угол превышает критический угол ПВО для воды примерно в 50 раз).
Метод поверхностной дифракции при скользящих углах падения дает возможность изучения степени кристалличности слоев [36]. Экспериментальная реализация метода рентгеновского рассеяния в области малых углов и поверхностной дифракции при скользящих углах падения практически одинакова - на поверхность образца под фиксированным углом скольжения падает пучок, угловое распределение рассеянного (или дифрагированного) излучения регистрируется в большом диапазоне телесного угла с помощью позици-онно-чувствительного детектора. Для проведения таких экспериментов значения постоянного угла между образцом и падающим на него пучком
должны лежать в области 0-5 QH2o, что соответствует диапазону значений вектора рассеяния Q = = 0-0.1 А-1 [29].
Метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей в области малых углов позволяет характеризовать структурные несовершенства и шероховатость границы раздела. Рассеяние в области малых углов скольжения возникает в результате некогерентного рассеяния падающего и прошедшего пучков на шероховатостях и неоднороднос-тях поверхности [34, 35]. Впервые на поверхности
жидкости этот метод был применен в исследованиях жидких кристаллов [12, 36].
Метод рентгеновской флуоресценции вблизи области ПВО позволяет совместить высокоразрешающий структурно-чувствительный рентгеновский метод со спектральной селективностью флуоресцентных измерений [37-41]. Этот метод предполагает регистрацию угловых зависимостей интенсивности рентгеновского отражения и выхода флуоресценции, анализ которых позволяет определять местоположение атомов относительно отражающей поверхности с ангстремной точностью. Поскольку интенсивность выхода флуоресценции определяется интенсивностью волнового поля на атоме, изменения в распределении узлов и пучностей СРВ в результате варьирования угла скольжения модулируют угловую зависимость выхода флуоресценции. Вблизи области ПВО в угловом диапазоне, величина которого порядка нескольких критических углов ПВО образца ^ = 00.1 А-1 [9, 10, 29]), существует сложное распределение волнового поля - эванесцентная волна/СРВ, которое и может быть использовано для получения информации о положении атомов в органической пленке.
Данный метод успешно применялся как к многослойным пленкам Ленгмюра-Блоджетт [38-40, 42-48] (периодическим [43-47] и апериодическим [39, 48, 42]), так и к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.