ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 6, с. 671-675
УДК 621.357:541.49
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЙ ОБЛАСТИ ОБЩИХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВОВ
© 2008 г. Е. Г. Винокуров, Т. Ф. Бурухина, М.Н. Каранаева, В. В. Бондарь*
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва *Всероссийский институт научной и технической информации РАН
vin@muctr.ru Поступила в редакцию 05.06.2008 г.
На основе статистического и регрессионного анализа информации о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В предложена математическая модель, позволяющая определить предпочтительный диапазон общих концентраций ионов металлов в растворах для электроосаждения сплавов.
Важным этапом при создании новых составов растворов для электроосаждения сплавов является определение предпочтительной области концентраций компонентов раствора. В последнее время внимание исследователей привлекают методы прогнозирования, основанные на построении различных моделей.
На основе информации о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В можно провести статистический анализ суммы общих концентраций ионов металлов в растворах (с = с(А) + с(В)), содержащих комплексные соединения (I) и "обычные" соли или кислоты осаждаемых металлов (II), а также найти регрессионные зависимости, связывающие общие концентрации ионов каждого из металлов в составе раствора с характеристиками растворяемых или образующихся в растворе комплексных соединений.
МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ
Первый этап - сбор исходной информации о составе растворов для электроосаждения сплавов А-В, определение объема имеющегося статистического материала.
Второй этап - предварительный анализ и обработка данных: построение экспериментальной плотности распределения, проверка симметричности и гипотезы о виде распределения данных.
Проверку гипотезы о том, что экспериментальная плотность распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах соответствует нормальному распределению проводят с использованием критерия Пирсона %2 [1]. Если расчетное
2 2 значение %р меньше критического %кр, то экспериментальное распределение не противоречит гипотезе о нормальном распределении. В противном
случае гипотезу отвергают и проводят преобразование исходных значений суммы общих концентраций ионов металлов с так, чтобы вновь полученные величины не противоречили нормальному распределению.
Третий этап - определение статистических оценок параметров распределения (среднее значение, среднее квадратическое отклонение), нижней и верхней границы суммы общих концентраций ионов металлов в растворах.
Четвертый этап - построение регрессионной зависимости концентрации металлсодержащих соединений в растворе от их характеристик и определение верхней границы общей концентрации ионов каждого из металлов в растворе ввиду отсутствия физико-химической модели, предсказывающей концентрации металлсодержащих соединений в растворе для электроосаждения сплавов.
Пятый этап - построение базовой математической модели, определяющей предпочтительную область общих концентраций ионов металлов А и В в растворах I и II для электроосаждения сплава А-В.
Шестой этап - экспериментальная проверка выводов модели.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Составы растворов комплексных соединений для электроосаждения сплавов. Для статистического анализа из работ [2-4] отобраны данные о составах растворов комплексных соединений для электроосаждения сплавов, не содержащих драгметаллов. Гистограмма и экспериментальная плотность распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах приведены на рис. 1а. Плотность распределения концентраций имеет правостороннюю асимметрию (медианное и среднее значения концентрации равны соответственно 0.3 и
0.3 0.2 0.1 0
0.3
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
с, моль/л
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
с1/3, (моль/л)1/3
Рис. 1. Гистограмма (1), полигон относительных частот (2) распределения суммы общих концентраций
(а) и \[с (б) ионов металлов в растворах комплексных соединений для электроосаждения сплавов. Теоретическая кривая нормального распределения (3).
0.5 моль/л, среднее квадратическое отклонение -0.419 мол /л). Теоретическая кривая нормального распределения (кривая 3), рассчитанная по этим данным, неудовлетворительно описывает экспери-
2
ментальные данные, а расчетное значение хр, равное 52.4, больше критического %кр(0.05; 5) = 11.1 для уровня значимости 0.05 и числа степеней свобо-
Статистические оценки параметров распределения суммы общих концентраций ионов металлов в растворах, содержащих комплексные соединения (I) и "обычные" соли (II)
Параметры плотности распределения Раствор I Раствор II
Среднее значение \[с, (моль/л)1/3 0.68 0.87
Среднее квадратическое 0.22 0.19
отклонение Б для УС
Нижняя граница (\[с - Б) 0.46 0.68
Верхняя граница (\[С + Б) 0.90 1.06
Нижняя граница сн, моль/л 0.1 0.3
Верхняя граница св, моль/л 0.7 1.2
ды 5 (число интервалов гистограммы минус три). В этом случае использовать обычную статистическую обработку некорректно и необходимо преобразовать исходные концентрации настолько, чтобы вновь полученные величины соответствовали закону нормального распределения. В качестве новой
переменной использовали \Гс, плотность распределения которой (рис. 16, кривые 1 и 2) не имеет асимметрии (медианное и среднее значения \[С соответственно равны 0.65 и 0.68 (моль/л)1/3, среднее квадратическое отклонение - 0.22 (моль/л)1/3). Рассчитанная по этим данным кривая нормального распределения (рис. 16, кривая 3) удовлетворительно
2
описывает экспериментальное распределение (хр =
= 14, что меньше критического значения %кр (0.05; 5) = = 15.5 для уровня значимости 0.05 и числа степеней свободы 5).
Составы растворов "обычных" солей для электроосаждения сплавов. Данные о составах растворов "обычных" солей, не содержащих драгметаллы, отобраны из нескольких источников информации [2-4].
Картина, аналогичная вышеописанной (правосторонняя асимметрия и несоответствие закону нормального распределения экспериментальной плотности распределения суммы общих концентраций ионов металлов), наблюдается и для растворов "обычных" солей. Экспериментальная плотность
распределения для новой переменной (\Гс) характеризуется отсутствием асимметрии, а хр равно 2.26,
что меньше критического значения (0.05; 5) = = 11.1 для уровня значимости 0.05 и числа степеней свободы 5.
Количественные параметры плотности распределения \Гс, нижняя и верхняя границы суммы общих концентраций ионов металлов приведены в таблице.
Концентрация металлсодержащих частиц в растворе комплексного соединения или "обычной" соли определяется технологическими требованиями и растворимостью веществ, которая, в свою очередь, зависит от энергии сольватации, физико-химических свойств растворителя (например, диэлектрическая проницаемость), вещества (энтальпия плавления, характер связей, размеры ионов, молярная масса и др.) и взаимного влияния растворяемых соединений. Связь между концентрацией металлсодержащих частиц в растворе с молярной массой (М растворяемого или образующегося в растворе соединения - наиболее доступной характеристикой -практически не обнаруживается вследствие значительного разброса данных (рис. 2). Однако массив этих данных можно описать огибающей его сверху
кривои, которая подчиняется эмпирическому уравнению вида
с = aexp(bM).
(1)
По экспериментальным данным наИдены коэффициенты а и Ь. Для кривоИ, ограничивающей сверху массив концентрации, в растворах I а = = 2.19, Ь = -0.0036, в растворах II а = 6.53, Ь = = -0.0053. Таким образом, для каждоИ соли можно рассчитать верхнюю границу общеИ концентрации металлсодержащих частиц в растворе для электроосаждения сплава А-В: св(А), св(В).
На основании полученных результатов построена модель в виде системы неравенств, позволяющая выбрать наиболее вероятный (предпочтительный) диапазон общих концентрации металлсодержащих частиц в растворах для электроосаждения сплава А-В:
с( A) + с(B)> сн с( A) + с(B)< с, с( A)< св( A) с(B)< с,(B)
(2)
Работоспособность предложенной модели проиллюстрируем на примерах электроосаждения сплавов Sn-Co и Sn-Zn из раствора глюконатных комплексов Sn(П) и ^(П), Sn(IV) и Zn(П). Выбор этих составов растворов для проверки модели обусловлен тем, что они не рассматривались при построении модели.
В ряде работ [5-7] по электроосаждению сплава Sn-Co авторы рекомендуют составы растворов глюконатных комплексов с суммоИ общих концентрацией ионов металлов от 0.05 до 0.1 моль/л. Согласно предложенноИ модели, сумма общих концен-трациеИ ионов металлов в растворе должна находиться в диапазоне 0.1-0.7 моль/л. Критерием определения оптимальноИ концентрации являлся допустимыИ интервал плотностеИ тока - отношение максимальноИ и минимальноИ плотностеИ тока, при которых получаются качественные покрытия в ячеИке Хулла. Оценку допустимого интервала плотностеИ тока проводили в растворах с постоянным отношением концентрациИ кобальта и олова, равным 3, и переменноИ суммоИ общих концентра-циеИ ионов металлов в растворе состава, моль/л: глюконат натрия - 0.3; Na2SO4 - 0.2; SnCl2 + CoSO4 -0.16-0.68 (рН раствора - 4.5). Наибольшее отношение г'щах/гщщ наблюдалось в растворах с суммарноИ общеИ концентрациеИ олова и кобальта 0.4 моль/л (рис. 3), что подтверждает выводы предложенноИ модели.
Известно образование нейтральных глюконатных комплексов Sn(П) и ^(П) состава ^п^)2] [8] и [Co(G)2] [9], ^п^)2] [10], что позволяет по зависимости (2) определить верхние границы общих кон-
с, моль/л 4
3 -
■1
о 2
2 -
1 -
100 200 300 400 500
600 700 М, г/моль
Рис. 2. Массив данных и огибающие их кривые, отражающие влияние молярноИ массы соединениИ на общую концентрацию ионов металла в растворе комплексных соединениИ (1) и "обычноИ" соли (2).
гшах/гш1п
4
3
2
0.2 0.4 0.6 0.8
св(8п) + Св(СО), моль/л
Рис. 3. Влияние суммы общих концентрациИ ионов олова и кобальта на допустимыИ интервал плотно-стеИ тока в растворе состава, моль/л: глюконат натрия - 0.3; - 0.2; с^с^ - 3; 8иа2 + CoSO4
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.