КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 151-153
ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
УДК 548
ПРОГРАММА PSEUDOSYMMETRY ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПСЕВДОСИММЕТРИИ АТОМНЫХ СТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ © 2014 г. Н. В. Сомов, Е. В. Чупрунов
Нижегородский государственный университет E-mail: somov@phys.unn.ru Поступила в редакцию 27.11.2012 г.
Описаны возможности исследования псевдосимметричных особенностей атомных структур кристаллов, реализованные в компьютерной программе PseudoSymmetry.
DOI: 10.7868/S0023476113050135
ВВЕДЕНИЕ
При решении ряда кристаллографических задач возникает необходимость количественной оценки степени инвариантности атомной структуры кристалла относительно различных преобразований пространства. Такие задачи возникают, например, при исследовании псевдосимметричных кристаллов, значительная часть атомной структуры которых инвариантна относительно некоторой надгруппы пространственной группы симметрии кристалла в целом [1], в частности при анализе низкосимметричных фаз кристаллов со структурными фазовыми переходами второго рода.
Для подобных атомных структур характерна приблизительная симметрия (псевдосимметрия) относительно операций симметрии высокосимметричной фазы, которые исчезли в процессе фазового перехода. Оценка степени инвариантности атомной структуры относительно таких операций может, например, служить количественной характеристикой параметра порядка [2].
Известны количественные характеристики симметричности кристаллов, основанные на анализе смещений центров масс атомов от некоторых заданных позиций [3, 4]. Однако, вероятно, более универсальным методом оценки степени инвариантности атомных структур относительно заданных операций является непосредственный расчет степени инвариантности функции электронной плотности (ЭП) кристалла [5].
Электронная плотность кристалла является ограниченной периодической положительно определенной функцией, отражающей все симметрические особенности кристалла. Кроме того, распределение ЭП определяет значительную часть физических свойств кристалла.
В настоящей работе описывается компьютерная программа, позволяющая анализировать
псевдосимметрические особенности функции ЭП кристалла.
РАСЧЕТ СТЕПЕНИ ИНВАРИАНТНОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ КРИСТАЛЛА ОТНОСИТЕЛЬНО ЗАДАННЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ
Величина степени инвариантности ЭП кристалла р(г) относительно операции д = {д |1} определятся функционалом [5]:
пДр(г)] =
Jp(r)p(q r)dV Jp2(r)dV
(1)
где {д 11} — оператор преобразования координат (# — матрица обобщенного поворота, t — вектор трансляционной компоненты [6]), интегрирование ведется по объему элементарной ячейки кристалла.
Величина Пд[р(г)] характеризует долю ЭП кристалла, инвариантную относительно преобразования д. Если д е О, то Пд[р(г)] = 1, в общем случае 0 < Пд[р(г)] ^ 1. Чем ближе значение Пд[р(г)] к единице, тем большая доля ЭП кристалла инвариантна относительно преобразования д и тем выше псевдосимметрия кристалла.
Расчет функционала (1) удобно проводить в обратном пространстве, раскладывая функцию ЭП кристалла в ряд Фурье. В общем случае получаем
^ Г(Н)Г(-дТИ) ехр (-2л/Ш) Пд[Р(г)] = ---, (2)
Е F (H)|2
V
H
152
СОМОВ, ЧУПРУНОВ
где ¥ (Н) — структурная амплитуда кристалла, д — транспонированная матрица обобщенного поворота оператора преобразования координат д, суммирование ведется по всему обратному пространству.
При выполнении расчетов по формуле (2) структурные амплитуды ¥ (Н) могут быть рассчитаны на основе структурной информации о кристалле и функций атомного рассеивания или получены экспериментальным путем.
Важнейшей частью исследования псевдосимметрии конкретного кристалла является поиск преобразований д, для которых величина Пд[р(г)] принимает максимальные значения. Если такие преобразования могут быть перечислены из каких-либо теоретико-групповых, геометрических или физических соображений, то задача сводится к расчету (1) для всех перечисленных д.
Часто бывает необходимо при заданном обобщенном повороте определить трансляционные компоненты операции псевдосимметрии, относительно которых степень инвариантности ЭП кристалла максимальна. Так, при вычислении степени центросимметричности кристалла с пр. гр. Р1 положение центра псевдоинверсии не определено заранее и может находиться в любой точке элементарной ячейки. Для решения этой задачи необходимо рассматривать функционал (1) как функцию трех компонент трансляционного вектора операции псевдосимметрии и решить задачу нахождения ее экстремумов.
Решение задачи удобно выполнять в два этапа. На первом функционал (1) представляется как трехмерный ряд Фурье, к которому применимо быстрое преобразование Фурье
n(t) = IУ G(H)exp (-2n/Ht),
K H
(3)
где С(Н) = ¥(Н)¥(-дгН), а К = £ |¥(Н)|2 играет роль нормировочного множителя. Рассчитывая массив значений С(Н) и ряд (3), можно получить карту значений степени инвариантности ЭП для различных значений трансляционного вектора 1. Пики функции (3) на карте будут соответствовать приближенным положениям максимумов функционала (1). На втором этапе проводится уточнение положения максимумов функционала (1) с использованием численных методов.
Строгая оценка погрешности рассчитываемой степени инвариантности ЭП является сложной задачей. Основными источниками погрешностей являются погрешности расчета или определения структурных амплитуд, которые складываются из погрешности определения координат атомов, погрешности функций атомного рассеяния и погрешности при расчете рядов Фурье (эффект об-
рыва ряда Фурье). Модельные расчеты показали, что при современной точности определения координат атомов методами рентгеноструктурного анализа и аппроксимации функций атомного рассеяния погрешность расчета величины степени инвариантности ЭП в среднем не превосходит ±0.003. Отметим, что при сравнении степеней инвариантности ЭП разных кристаллов корректно сравнивать только величины, рассчитанные для одних и тех же максимальных значений sin 0/^ .
ПРОГРАММА PSEUDOSYMMERY
Программа PseudoSymmetry позволяет проводить исследования псевдосимметрических особенностей ЭП кристалла. Программу и подробное описание к ней можно получить на официальном сайте [7].
Входными данными для программы могут служить CIF-файлы со структурной информацией [8] или файлы, содержащие структурные амплитуды, полученные расчетами в других программах или измеренные экспериментально. При расчете структурных амплитуд используются табулированные усредненные атомные факторы, приведенные в [9], промежуточные значения получаются линейной аппроксимацией двух соседних точек таблицы.
Реализовано несколько методов расчета степени инвариантности ЭП кристалла, в том числе расчет степени инвариантности ЭП кристалла относительно заданного набора операторов преобразований координат, расчет карты степени инвариантности ЭП кристалла для заданной матрицы обобщенного поворота, а также поиск и уточнение ее локальных максимумов.
Результаты расчетов программа PseudoSymmetry экспортирует в текстовый файл, формат которого аналогичен CIF-формату, принятому Международным союзом кристаллографов [8].
ПРИМЕР ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРОГРАММЫ PSEUDOSYMMETRY
В качестве примера приведем применение программы PseudoSymmetry к анализу псевдосимметрических особенностей кристалла C38H42AuN2O2P [10] (Кембриджский банк структурных данных, CSD-номер UXADAZ). Симметрия кристалла описывается триклинной группой P1, параметры элементарной ячейки: a = = 11.7568(3), b = 13.7436(4), с = 13.8327(3) Á, а = = 60.370(2)°, р = 66.843(1)°, у = 87.213(1)°, ячейка содержит две формульные единицы. Значения параметров элементарной ячейки позволяют сделать вывод, что для данного кристалла могут быть характерны лишь псевдоцентросимметрич-ность и трансляционная псевдосимметрия. При помощи программы PseudoSymmetry было про-
ПРОГРАММА PSEUDOSYMMETRY ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПСЕВДОСИММЕТРИИ
153
ведено исследование псевдоцентросимметрич-ности кристалла. Расчеты выполнялись на основе структурных амплитуд, вычисленных по координатам атомов, минимальное межплоскостное расстояние составило 0.5 А, тепловые колебания атомов не учитывались. Была рассчитана функция (3) для трансляционных компонент инверсии и найдены положения ее максимумов.
Максимальная степень инвариантности ЭП кристалла составила Пт[р(г)] = 0.957(3), для трансляционных компонент оператора инверсии t = = {0.541(3), 0.196(3), 0.397(3)}. Максимальная степень инвариантности ЭП рассматриваемого кристалла относительно операции трансляции составила 0.464(3).
Таким образом, для кристалла характерна лишь инверсионная псевдосимметрия относительно точки с координатами {0.275(2), 0.098(2), 0.198(2)}. Эта точка располагается приблизительно на середине отрезка, соединяющего центры масс атомов Аи1 и Аи2. Незначительное смещение найденной точки на 0.004(2) А от середины указанного отрезка обусловлено вкладом в псевдосимметрию других атомов структуры.
В качестве примера использования программы для анализа больших массивов кристаллографической информации можно привести анализ трансляционной и центросимметричной псевдосимметрии кристаллов органических и элементо-органических соединений, содержащихся в Кембриджском банке структурных данных [11].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Авторы надеются, что программа PseudoSym-metry будет полезным и эффективным инструментом для решения ряда важных кристаллографических задач, таких как поиск и количественный анализ псевдосимметрии кристаллов, выявление структур с заниженной группой симметрии, поиск высокосимметричных групп атомов структуры, выявление перестроек атомных структур кристаллов при фазовых переходах и внешних воздействиях и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 1. С. 5.
2. Струков Б.А., Леванюк А.Р. Физические основы се-гнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. 304 с.
3. Близнюк Н.А., Борисов С.В. // Журн. структур. химии. 1991. Т. 32. № 1. С. 104.
4. Capillas C., Tasci E.S., de la Flor G. et al. // Z. Kristal-logr. 2011. B. 226(2). S. 186.
5. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 759.
6. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. О
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.