научная статья по теме ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА НА ДИФРАКТОМЕТРЕ HUBER-5042 С ГЕЛИЕВЫМ КРИОСТАТОМ DISPLEX DE-202 Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА НА ДИФРАКТОМЕТРЕ HUBER-5042 С ГЕЛИЕВЫМ КРИОСТАТОМ DISPLEX DE-202»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2015, том 60, № 2, с. 347-352

^ ПРОГРАММНОЕ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ

УДК 548.736

ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА НА ДИФРАКТОМЕТРЕ HUBER-5042 С ГЕЛИЕВЫМ КРИОСТАТОМ Displex DE-202 © 2015 г. А. П. Дудка, И. А. Верин, А. М. Антипин

Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dudka@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.

Разработано программное обеспечение для проведения структурных исследований на дифракто-метре Huber-5042 с точечным детектором и гелиевым криостатом замкнутого цикла Displex DE-202. Пакет включает в себя программы обеспечения предварительного этапа эксперимента, планирования и проведения сбора данных, профильного анализа отражений и другие. Обеспечено уникальное для гониометров с эйлеровой геометрией измерение рефлексов в угловом диапазоне 20 от 0° до 152°. Продемонстрированы средства ускорения сбора данных. Получены точные экспериментальные данные для тестового кристалла CaF2, пр. гр. Fm3m, Z = 4, разрешение sin0/Xmax ~ 1.354 А"1, 121 рефлекс, 16 уточняемых параметров, R/wR = 0.31/0.34%, Apmin/Apmax = -0.08/+0.07 э/А3.

DOI: 10.7868/S0023476115020071

ВВЕДЕНИЕ

Дифрактометр Huber-5042 с гелиевым криостатом Displex DE-202 (APD Cryogenics inc.) является уникальным научным прибором. Точность установки угловых положений гониометра составляет 0.001°. Гелиевый криостат замкнутого цикла обеспечивает стабильность температуры ±0.05 K в области 20—350 K. Отсутствие прямого расхода гелия (дополнительный газ нужен только для компенсации незначительных утечек) делает установку весьма экономичной. Система Huber управляется компьютером с операционной системой LINUX при помощи программного конструктора SPEC [1]. Первоначально отсутствовали программы верхнего уровня, выполняющие задачи проведения эксперимента. Это и некоторые другие обстоятельства до недавнего времени препятствовали проведению экспериментов желаемого качества.

В [2—6] проведены структурные исследования на дифрактометре Huber в интервале температур от 20 до 295 K. В [2] при изучении строения кристалла K0 93Ti0.93Nb0 07OPO4 при 30 K были выявлены систематические ошибки в измерениях и предложен компромиссный метод их компенсации. В [3, 4] изучались соединения, обладающие ионной проводимостью. В структуре La2Mo2O9 [3] подтверждено локальное понижение симметрии для атомов La и Mo и выявлено смещение атомов О1, которое не было установлено при комнатной

температуре. В [5] проведено рентгеноструктур-ное исследование монокристалла КТЮАз04, обладающего нелинейно-оптическими свойствами, при Т = 293 и 30 К. Впервые установлено, что при понижении температуры происходит перераспределение электронной плотности в каналах структуры, свидетельствующее о том, что при комнатной температуре ионы калия находятся в состоянии динамического и статического беспорядка. В [6] проведено планирование сбора данных и выполнен ряд коррекций, что позволило получить качественные результаты по строению кристаллов в окисленных фаз^5Мо3016 со смешанной электронно-ионной проводимостью.

Однако длительность и сложность проведения подобных экспериментов существенно затрудняют получение важных структурных результатов. Очевидно, что отражения точечным детектором регистрируются медленнее, чем двумерным. Но, во-первых, проведение эксперимента в высокоугловом диапазоне отражений от кристаллов с элементарной ячейкой малых и средних размеров требует не намного больше времени. Во-вторых, использование дифрактометров с точечными детекторами приводит к заметно меньшей систематической погрешности измерений [7]. Таким образом, совокупность характеристик дифрактометра ИиЪег делает его хорошим выбором для решения многих задач.

Задачей данной работы является модификация программного обеспечения структурных ис-

347

11*

следований на дифрактометре Huber-5042 для получения прецизионных экспериментальных данных, необходимых для исследования электронной плотности, фазовых переходов и динамики решетки кристаллов.

СЛОЖНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА НА ДИФРАКТОМЕТРЕ HUBER

Дифрактометр Huber позволяет проводить каждое отдельное измерение с высокой относительной точностью, но проведение всего эксперимента является сложной задачей, и до недавнего времени не всегда удавалось получить желаемые результаты. Первое, что необходимо отметить, — на дифрактометре Huber сканирование выполняется по шагам, а не в непрерывной моде. Это немного повышает точность измерений, но крайне замедляет темп съемки, что предъявляет чрезмерные требования к безаварийности и стабильности работы оборудования в течение месяца и более.

Значительные массогабаритные характеристики криостата накладывают серьезные ограничения на возможные установочные углы гониометра: повороты х-кольца вокруг оси ю не могут превышать |ю| < 28°, наклоны ф-головки и жестко связанного с ней криостата ограничены углом |х| < 50°. В штатном режиме поворот детектора на угол |26| < 100°, что ограничивает достижимое разрешение до sin6/Xmax ~ 1.0 Ä-1. Поскольку большая часть рефлексов измеряется не в биссектор-ной, а в общей геометрии, остаются некоторые "слепые" направления.

В низкотемпературных экспериментах образец, первоначально центрированный визуально по микроскопу, закрывается бериллиевыми стаканами, и объем стаканов вакуумируется. При понижении температуры образец смещается из центра гониометра из-за теплового сжатия держателя. Очевидно, что возникает необходимость новой центрировки образца.

В экспериментах, проводимых до недавнего времени, наблюдалось смещение профилей пиков в границах интервала сканирования вплоть до их усечения. Это было основным препятствием для получения экспериментальных данных прецизионного качества. Определенную негативную роль в этом играла жесткость шлангов, подводящих хладоагент [2, 6], но как выяснилось в ходе работы, основной причиной являлась фрагментарность и несогласованность программного обеспечения дифрактометра.

СПОСОБЫ ПРЕОДОЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ СЛОЖНОСТЕЙ

Модификация экспериментов на дифракто-метре Huber началась с замены подводящих

шлангов на более гибкие. Также были созданы новые и модифицированы существующие программы для следующих этапов исследования: предварительного этапа дифракционного эксперимента, планирования и проведения сбора данных с возможностью измерения высокоугловых рефлексов и ускорения съемки, профильного анализа пиков с коррекцией дрейфа аппаратуры и другие. Программное обеспечение разделяется на две группы: программы для управления ди-фрактометром, написанные на C-подобном языке SPEC [1], и программы из пакета ASTRA [8] для вспомогательных расчетов и обработки эксперимента.

Для центрирования при низкой температуре образца, находящегося в непрозрачных стаканах, используется следующая методика, позволяющая определить величины смещения образца из центра гониометра по осям X, Y, Z. Вначале образец центрируется по оси Z. Для этого выбираются фриделевы пары рефлексов и определяются их углы х при положительных и отрицательных углах 26 и ю. Перемещая криостат вдоль оси Z, добиваются равенства улов |х| с точностью 0.01°. При выполнении этого условия образец будет близок к центру гониометра по оси Z. Для определения величин смещения образца по осям X и Y анализируют набор симметрично эквивалентных рефлексов, по которому определяются параметры элементарной ячейки [9]. Программа выдает значения необходимых подвижек образца, которые контролируются с помощью микрометра.

Для учета конструктивных ограничений программа рассчитывает установочные углы в общей геометрии ю ^ 6. Осуществляется перебор азимутальных углов ф и поиск удовлетворительной комбинации установочных углов. Для измерения высокоугловых рефлексов вычисления идут по двум ветвям: для обычного режима, когда детектор и трубка расположены по разные стороны от Х-кольца, и для режима высокого разрешения, когда детектор и трубка расположены по одну сторону от х-кольца (рис. 1). При этом обходится ограничение — значительная угловая ширина х-кольца, и дополнительная слепая область не появляется.

Ускорение сбора данных достигается двумя методами. Первый — это планирование сбора данных на основании быстрого предварительного эксперимента, проведенного на дифрактомет-ре с двумерным детектором или на основании уже опубликованной модели строения кристалла. Если известны ожидаемые интенсивности рефлексов (в относительной шкале), то можно распределить время между измерением отдельных рефлексов оптимальным образом. При переходе от непрерывного сканирования к дискретному (случай Huber) эта оптимальность повышается.

Рис. 1. Положение осей гониометра НиЬег в режиме высокого разрешения, когда детектор и трубка расположены по одну сторону от х-кольца: 1 — узел рентгеновской трубки, 2 — детектор, 3 — х-кольцо.

Экспозиция,с 3.0

500 1000

1500 2000 2500 Номер рефлекса

Рис. 2. Зависимость экспозиции от интенсивности рефлексов (от порядкового номера рефлекса в наборе данных, отсортированных по убыванию интенсивности). Выбран квадратичный закон изменения экспозиции.

В программе закодирован ряд средств, делающих выбор экспозиции весьма наглядным (рис. 2).

Отказ от предварительного сканирования сокращает время эксперимента на 30%. Использование оптимальных экспозиций дает равноточные измерения, что облегчает формирование корректной весовой схемы и улучшает результаты уточнения модели структуры. Возможность получения равноточных измерений — основное преимущество дифрактометров с точечными детекторами перед дифрактометрами с двумерными детекторами.

Вторая методика ускорения сбора данных заключается в измерении отдельных частей профиля отражения с разной экспозицией. Известно [10], что оптимальная ошибка измерений, подчи-

няющихся статистике Пуассона, может быть получена в случае, когда время между измерением областей чистого фона и пика разделяется в соотношении 1 : 2. Для профиля, состоящего из 96 интервалов (97 точек дискретного сканирования), это означает, что первые и последние 16 точек профиля относятся к фону, а срединные 64 точки — к пику. Естественно, что это деление справедливо при наличии правильной матрицы ориентации, когда рефлекс точно ц

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком