КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 5, с. 960-967
ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
УДК 538.945
ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПРЯМОГО РАСЧЕТА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В МОЛЕКУЛЯРНОМ ПРИБЛИЖЕНИИ
© 2004 г. Л. А. Грибов, В. А. Дементьев
Институт геохимии и аналитической химии РАН, Москва E-mail:dementiev@geokhi.ru Поступила в редакцию 08.04.2003 г.
Описан программный комплекс "Кристалл", предназначенный для расчетов колебательных состояний конечных кристаллических структур произвольного строения на ПК и суперкомпьютере МВС-1000. Приведены примеры расчетов гистограмм распределения частот колебаний для моделей разных размеров.
ВВЕДЕНИЕ
Информация о полном спектре колебательных частот кристалла является основой теоретических построений во многих областях знаний, связанных с физическими и химическими свойствами материалов. В частности, через спектры колебательных частот кристаллов вычисляются все их термодинамические функции. Расчет колебательного спектра кристалла всегда представляет собой трудную и громоздкую задачу, поэтому ее решение никогда не обходится без различных приближений. Наиболее популярным из них является приближение бесконечной кристаллической решетки. В этом приближении трансляционная симметрия позволяет получить аналитические выражения для предельных частот нормальных волн в кристалле. Однако не во всех приложениях это приближение приемлемо. Недостатком приближения является полная потеря информации о поверхностных колебательных состояниях, в то время как многие важные приложения кристаллохимии требуют знания явлений, происходящих на поверхности колеблющегося кристалла или кристаллита. Например, динамика роста и морфология поликристаллических образований во многом определяются распределением колебательной энергии между поверхностными и внутренними колебаниями исходных и промежуточных кристаллитов, входящих в конечный агрегат. Этим же определяется судьба доменов в процессах фазовых превращений. Наконец, задачи теории сверхтонких кристаллических пленок и кристаллических наночастиц требуют точного расчета полного спектра колебательных частот этих образований. Здесь приближение бесконечного кристалла является совершенно бесполезным, как не содержащее никаких данных о форме и размерах анализируемого объекта. Таким обра-
зом, перед теорией колебаний кристаллов стоит актуальная задача моделирования колебательных состояний реальных кристаллических объектов, обладающих определенными формами, размерами, дислокациями и другими особенностями.
В данной работе предлагается метод расчета колебательного спектра кристаллитов произвольной формы и размеров, который легко может быть распространен и на кристаллиты с любыми типами дефектов. В основе метода лежит представление о кристаллите как о супермолекуле. Конечно, это представление также является приближением, которое можно назвать молекулярным приближением. Однако попытаемся показать, что такое приближение в значительно меньшей мере связано с различными ограничениями, чем другие известные приближения.
Выбор метода для теоретического анализа сложного химического объекта зависит от многих факторов. Одни из этих факторов определяют стратегию разработки метода, другие необходимо учитывать при разработке вычислительных процедур, реализующих тактику намечаемой работы с объектом. Наш опыт показывает, что наиболее успешными и долгоживущими являются такие методы, в которых максимально полный учет определяющих стратегических факторов влечет за собой удачный выбор тактики использования перспективных информационно-вычислительных технологий.
Одним из самых важных факторов для теоретического анализа является оптимальный выбор физического описания сложного химического объекта. Идеальным следует признать такое описание, такую физическую модель, которая была бы приемлемой для широкого класса изучаемых объектов и позволяла бы легко наращивать сложности и размерности изучаемых объектов
выбранного типа. По нашему мнению, такой моделью для описания колебаний в кристаллах является модель супермолекулы, в которой движения задаются в так называемых естественных колебательных координатах [1, 2]. В пользу такой модели можно привести следующие соображения.
Бесконечные кристаллические структуры исчерпывающим образом описываются декартовыми координатами атомов в элементарной ячейке и векторами трансляций. Поэтому у теоретиков возникло и реализовано объяснимое стремление описывать колебательные движения атомов бесконечного кристалла также в декартовых координатах при учете трансляционной симметрии объекта. Такой подход накладывает очень серьезные ограничения на возможности применения этого метода к широкому классу кристаллических структур, а также ограничивает круг задач, возникающих в спектрохимических исследованиях. Прежде всего, силовые параметры модели не обладают трансляционной инвариантностью в декартовых координатах. Это закрывает возможность использования в модели кристалла тех силовых параметров, которые были предварительно накоплены при исследовании фрагментов кристалла или родственных химических структур. В то же время заимствование параметров, определенных в ходе решения обратных спектральных задач для более простых объектов, при переходе к решению прямых задач для более сложных объектов является магистральным направлением всей работы по накоплению материальных констант спектрохимии. Нетрудно обнаружить, что описание колебаний кристаллов в декартовых координатах отрывает спектрохимию кристаллов от всей совокупности спектрохимических исследований. Особенно ярко это проявляется в случае молекулярных кристаллов, сама природа которых способствует разделению колебательных движений на локальные и межмолекулярные. При описании движений в декартовых координатах такое разделение на внутримолекулярные и межмолекулярные колебания крайне затруднено. Также невозможно пользоваться силовыми постоянными, найденными ранее при исследовании молекул, входящих в элементарную ячейку молекулярного кристалла. Приходится искать новую систему силовых постоянных, что резко снижает производительность труда исследователя.
По контрасту с этим описание движений в кристалле с помощью естественных колебательных координат, принятых в теории колебательных спектров многоатомных молекул, позволяет переходить от исследования молекул к исследованию кристаллов как к продолжению единого процесса спектрохимического познания вещества. Наш опыт работы с гомологическими рядами ор-
ганических соединений [3-6] показывает, что силовые постоянные многоатомных функциональных групп очень хорошо переносятся из соединения в соединение вместе с этими группами. Это позволяет обходиться сравнительно немногочисленным набором стандартных молекулярных моделей при исследовании спектров огромного количества органических соединений, содержащих фрагменты этих моделей. Сказанное относится, хотя и в меньшей степени, к электрооптическим параметрам, знание которых необходимо для расчетов интенсивностей полос в ИКС. Можно смело предположить, что и в молекулярных кристаллах при использовании естественных колебательных координат можно полностью использовать апробированные решением обратных задач модели, встраивая их в элементарную ячейку кристалла вместе со всем набором их силовых и геометрических параметров. Останется лишь ввести колебательные координаты, описывающие связи молекул друг с другом. В случае истинного кристалла этот подход также может быть эффективным, если предварительно исследовать малый кластер и решить для него обратную спектральную задачу, а затем распространить найденные силовые постоянные на протяженную модель кристалла.
Второе серьезное ограничение, связанное с использованием декартовых координат, касается изучения ангармонических движений в молекулах и кристаллах. Колебательный ангармонизм является принципиально нелинейным эффектом, описание которого требует использования криволинейных обобщенных координат [7]. Естественные колебательные координаты оказываются наиболее удобными для описания как гармонических, так и ангармонических движений молекулярной модели. Разница в том, что в гармоническом приближении вид колебательного гамильтониана резко упрощается, поскольку все матричные элементы получаются постоянными, а в ангармоническом приближении они становятся функциями обобщенных координат. Важно, однако, что и в ангармоническом приближении, как показывает наш опыт, использование естественных колебательных координат позволяет найти пути упрощения задачи анализа колебаний, поскольку можно выделить те колебания, ангармонизмом которых можно пренебречь, и исключить их из решения ангармонической задачи. Эта идея проверена на примерах колебаний весьма сложных соединений, и ничто не мешает предположить, что в молекулярных кристаллах анализ ангармонических колебаний можно проводить по такому же плану, если снабдить модель кристалла естественными колебательными координатами. Следовательно, использование адекватной системы координат при описании кристаллов открывает прямой путь к исследованию эффектов ангармо-
низма, составляющих значительную часть свойств кристаллов, например эффекта теплового расширения.
Выше уже говорилось о преимуществе использования естественных колебательных координат при анализе колебаний молекул. Отметим еще раз наглядность и связанную с этим простоту интерпретации результатов. Однако при таком подходе в сложных молекулярных и кристаллических конструкциях всегда возникает большое число "лишних" (зависимых) координат. Ввести изначально только независимые координаты, как правило, невозможно хотя бы из соображений симметрии. Поэтому надо располагать специальным алгоритмом, исключающим эту зависимость. В [1, 2] было показано, что задача решается в общем виде, если при необходимых преобразованиях координат пользоваться не квадратными матрицами, как это обычно делается в теоретической механике, а прямоугольными. Физически это означает переход от исходных координат к их независимым линейным комбинациям. Ниже отметим, как работает этот прием в случае кристалла.
ЭТАПЫ ПРОГРАММНОГО ФОРМИРОВАНИЯ КРИ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.