КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 178-189
УДК 541.18.182.024
ПРОИСХОЖДЕНИЕ АНОМАЛЬНОГО УСИЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ ВО ФРАКТАЛЬНЫХ АГРЕГАТАХ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ
© 2007 г. С. В. Карпов*, В. С. Герасимов**, И. Л. Исаев**, О. П. Подавалова**,
В. В. Слабко**
*Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения РАН 660036 Красноярск, Академгородок **Красноярский государственный технический университет 660028 Красноярск, ул. Киренского, 26 Поступила в редакцию 30.06.2006 г.
Показано, что анизотропия локального окружения металлических наночастиц с плазмонным поглощением во фрактальных агрегатах является наиболее важной и универсальной характеристикой, лежащей в основе их уникальных электродинамических свойств. Отмечено, что именно эта морфологическая особенность, а не фрактальное распределение частиц в агрегатах как таковое играет доминирующую роль в проявлении эффектов усиления локального поля. При этом фрактальные агрегаты обладают способностью усиливать локальные электромагнитные поля лишь по причине присущей им локальной анизотропии; макроскопические характеристики агрегатов не оказывают заметного влияния на их электродинамические взаимодействия с внешним полем. Введена количественная характеристика локальной анизотропии. Установлена статистическая взаимосвязь между фактором локальной анизотропии и фрактальной размерностью агрегатов D в диапазоне 1.6 < D < 2.8. Обнаружена независимость локальной анизотропии от фрактальной размерности в широком диапазоне значений 1.6 < D < 2.5, за исключением диапазона D > 2.5, соответствующего агрегатам с плотной упаковкой частиц, в котором фактор локальной анизотропии стремится к нулю. Обнаружена сильная корреляция в пространственном расположении в агрегатах частиц с максимальным значением локальной анизотропии окружения и напряженности локального электромагнитного поля на примере агрегатов наночастиц серебра для видимого диапазона спектра; выявлена поляризационная зависимость этой корреляции. Отмечена возможность использования параметров локальной анизотропии для определения степени дефектности коллоидных кристаллов оптическими методами.
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследования фрактальных наноструктур в дисперсных системах приобрели особую актуальность в связи с обнаружением у них весьма необычных
физических свойств и возможностью их использования в многочисленных приложениях [1-7]. В частности, необычными свойствами обладают низкоразмерные агрегаты наночастиц в гидрозолях металлов, перколяционных наноструктурах [8], на-нокомпозитах типа "металл-диэлектрик", в которых в полосе плазмонного поглощения экспериментально были обнаружены эффект гигантского
(до 105-106 раз) усиления нелинейно-оптических процессов [2, 9-12], эффект оптической памяти [13,
14], усиление лазерной генерации растворов молекулярных красителей в присутствии коллоидных агрегатов частиц серебра [10] и т. д.
Фрактальное строение таких агрегатов подтверждается дробным показателем степени в зависимости числа частиц N от радиуса инерции агрегатов Rg : N ж , где D - фрактальная размерность. В [5] было показано, что образование
рыхлых фрактальных агрегатов, в отличие от случайных и плотно упакованных коллоидных структур, является причиной резкого изменения оптических характеристик коагулирующих золей металлов и, в частности, спектров поглощения.
Стоит отметить, что во всех работах проявление необычных электродинамических свойств на-ноагрегатов приписывается именно их фрактальной структуре, характеризующейся размерностью D. Кроме того, на том же принципе построены некоторые модели, описывающие свойства сверхпроводников [15] и магнитных материалов, высокая магнитная восприимчивостью которых объясняется наличием фрактальной структуры в распределении магнито-дипольно взаимодействующих нанокристаллитов (см., например, [16]).
Наличие подобных представлений послужило толчком к появлению большого количества работ, посвященных методам определения фрактальной размерности реальных коллоидных агрегатов и других фрактально-структурированных нанокомпозитов (см., например, [17-19]).
В работе [20] мы впервые обратили внимание на то, что данный подход требует существенного уточнения. Более того, мы утверждаем, что уникальность физических свойств фрактальных коллоидных структур базируется на другом их фундаментальном свойстве - локальной анизотропии окружения частиц. Именно эта структурная особенность физических фракталов играет ключевую роль в электродинамических взаимодействиях [20] и оказывается наиболее универсальной применительно к взаимодействиям агрегатов сферических наночастиц с внешними полями, включая постоянные электрические и магнитные поля.
Цель настоящей работы состояла в исследовании статистической взаимосвязи фрактальной размерности агрегатов наночастиц и их локальной структуры (структуры окружения каждой отдельной частицы агрегата) на различном удалении от нее; обсуждении понятия локальной анизотропии с помощью простейших качественных моделей, а также способов ее количественного описания; установлении корреляции фактора локальной анизотропии окружения и локального значения электромагнитного поля с учетом поляризации внешнего излучения; получении свидетельств в пользу того, что локальная анизотропия окружения частиц фрактальных агрегатов является доминирующим фактором, определяющим появление локально усиленных электромагнитных полей в данном типе объектов.
2. ТЕОРИЯ
Анизотропия локальной структуры присуща фрактальным наноагрегатам из-за характерной для них цепочечной структуры. Такой тип структуры является принципиально важным отличительным признаком фрактальных агрегатов и, в свою очередь, именно он становится первопричиной возникновения локально усиленных электромагнитных полей вблизи резонансных внешнему излучению частиц таких агрегатов. Последнее и сопровождается проявлением у этого типа объектов целой гаммы уникальных физических эффектов, среди которых особый интерес представляют оптические и нелинейно-оптические явления.
Для того чтобы пояснить смысл понятия локальной анизотропии, обратимся к качественным моделям. Прежде всего обратим внимание на то, что в разветвленных цепочечных структурах коллоидных фрактальных агрегатов (рис. 1) каждая их частица имеет сильно анизотропное окружение из других частиц. Наглядной качественной иллюстрацией механизма влияния фрактальной геометрии коллоидных агрегатов, а значит, и свойственной им локальной анизотропии окружения на распределение в агрегате локальных электромагнитных полей, являются диполь-дипольные взаимодействия в системе близко расположенных малых металличе-
Рис. 1. Цепочечные структуры в двумерном (а) и квазидвумерном (б) фрактальных агрегатах наночастиц.
ских частиц сферической формы и одинакового размера (рис. 2), помещенных во внешнее высокочастотное электромагнитное поле. Прокомментируем влияние локальной анизотропии с помощью рис. 2, на котором изображены разные варианты окружения отдельной (пробной) частицы (отмечена пунктирной окружностью). Если представить себе пробную частицу в качестве произвольной частицы агрегата, то возможны несколько простейших типов ее окружения другими частицами (варианты б, в, г, рис. 2). Прежде всего, рассмотрим случаи максимально анизотропного окружения пробной частицы. Для этого рассмотрим только ортогональные (01, 02) (г) по отношению к направлению внешнего поля Е или только коллинеарные (С1, С2) пары частиц (в) на рис. 2. Свойством ди-поль-дипольного взаимодействия является то, что самосогласованное поле, создаваемое наведенными на соседних частицах диполями, обращается в нуль при усреднении по сферически симметричному распределению. Качественно это иллюстрируется рисунком 26, из которого видно, что силовые линии полей диполей, наведенных на частицах ориентированных ортогонально и коллинеарно, входят в пробную частицу в противоположных направлениях и при строгом усреднении вклада всех соседних частиц, окружающих пробную, в трехмерном случае взаимно компенсируются. В этих условиях
(а)
Е
(б)
(г)
(в)
Рис. 2. Конфигурации силовых линий при диполь-ди-польном взаимодействии частиц во внешнем переменном электрическом поле Е: собственное наведенное диполя на пробной частице (а), при ее изотропном окружении (б), для коллинеарных (С1, С2) (в) и ортогональных (01, 02) (г) направлению внешнего поля соседних пар частиц.
локальное поле не отличается от внешнего. Если оставить только ортогональные пары окружающих частиц (01, 02), то они создадут добавку к локальному полю вблизи пробной частицы, которая, в отличие от изотропного окружения, оказывается некомпенсированной и приобретает отрицательный знак. В случае же только коллинеарных пар такая добавка положительна. То есть, под влиянием коллинеарных конфигураций (С1, С2) локальное поле усиливается за счет создаваемых ими полей. Разумеется, при оценке вклада в локальное поле пар (С1, С2) и (01, 02) необходимо учитывать их ориентацию по отношению к направлению поля: изменение угла вызовет соответствующее изменение вклада. Подчеркнем, что представленное рассмотрение является чисто качественным.
В реальных дисперсных системах, например, в агрегированных золях серебра, усиление локального поля, создаваемое всеми окружающими частицами из коллинеарных конфигураций частиц агрегатов, на оптических частотах, благодаря резонансному характеру взаимодействия и достаточно высокой добротности поверхностного плазмон-ного резонанса может достигать десятков и сотен раз. Элементарная формула, позволяющая выполнить приблизительные количественные оценки
фактора усиления локального поля (Л, = Е/Е) для произвольной металлической частицы агрегата, приведена, в частности, в работах [9, 21, 22]. В этих работах в дипольном приближении показано, что вблизи резонанса в видимом и ближнем ИК диапазоне спектра с учетом изменения поляризуемости частиц вследствие их дипольного взаимодействия в агрегате фактор Л, ~ (е' - 1)2 /3е", где е' - действительная, а е'' - мнимая часть диэлектрической проницаемости материала частиц. Аналогичное вышеприведенному соотношение для фактора усиления
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.