ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 459, № 4, с. 490-495
ГЕОХИМИЯ
УДК 504.054
ПРОИСХОЖДЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В СОВРЕМЕННЫХ ОСАДКАХ КАСПИЙСКОГО МОРЯ © 2014 г. И. А. Немировская, Н. В. Козина, академик А. П. Лисицын
Поступило 24.04.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565214340246
Каспийское море относят к наиболее богатым нефтегазоносным районам, его потенциал оценивают от 16 до 32 млрд баррелей нефти (~10 млрд т) [1]. Кроме того, это наиболее продуктивный водоем, так как сырьевая база каспийского рыболовства по биомассе промысловых рыб превышает 1 млн т [2]. Его воды омывают побережье пяти государств, и в непосредственной близости от берега проживают более 10 млн человек. Все это создает достаточно сложную, динамичную и во многом еще не вполне ясную картину экосистемных процессов. Поэтому Каспий как замкнутый (бессточный) морской водоем отличается не только уникальностью физико-географического и эколого-рыбохозяйственных условий, но и мощной антропогенной нагрузкой. Изучение углеводородов (УВ) — соединений природного и антропогенного происхождения — проводили с целью определения загрязненности Каспийского моря нефтью, так как понятие "нефтяное загрязнение" обычно соответствует понятию "углеводородное загрязнение" [3].
Нефтяные загрязняющие вещества (ЗВ) поступают в Каспийское море с речным стоком, от городов и промышленных объектов, расположенных в прибрежной зоне, при морской нефтедобыче и при поступлении нефти из затопленных скважин, оставшихся под водой в результате поднятия уровня Каспийского моря [4, 5]. Оценка нефтяного загрязнения и экологической ситуации осложняется тем, что в Каспийском море находятся и непрерывно действуют многочисленные природные источники поступления УВ — грифоны и грязевые вулканы. Почти половина из 900 известных на Земле грязевых вулканов расположена в Южно-Каспийской тектонической впадине [6]. Мощность природных выбросов нефти только в юго-западной части моря оценена в пределах от 3 до 16 тыс. т/год [2]. Есть основания предполагать, что подобные процессы происхо-
Институт океанологии им. П.П. Ширшова Российской Академии наук, Москва
дят и в других районах Каспийского моря [7]. Для России особое значение имеет Северный Каспий, где загрязнение от разработок нефти до последних лет было незначительным. Ситуация изменилась после освоения месторождений Тенгиз и Ка-шаган, так как из-за мелководья и высоких пластовых давлений риск загрязнения максимален. На субрегиональном уровне этот регион играет ключевую роль в формировании экосистемы и промысловых биоресурсов всего Каспия [2].
В 2009—2013 гг. силами Института океанологии РАН были проведены комплексные экспедиции по оценке сезонного переноса и поступления взвешенного вещества (в том числе и УВ) в донные отложения в различных районах Каспийского моря [8].
Поверхностный слой донных осадков отбирали дночерпателем "Океан". Летом 2013 г. две пробы — наилок и поверхностный слой осадка — были отобраны из мультикорера, остальные пробы — из бокскорера. Для анализа методом ситова-ния выделяли фракцию 0.25—0.50 мм, из которой УВ экстрагировали метиленхлоридом на ультразвуковой бане "Сапфир" при 35°С. Алифатические углеводороды (АУВ) и полиароматические (ПАУ) выделяли с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Содержание АУВ определяли методом ИК-спектрофотометрии, состав алканов — методом капиллярной газо-жидкост-ной хроматографии, содержание и состав ПАУ — методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, Сорг — методом сухого сожжения (при пересчете концентраций АУВ в концентрации Сорг использовали коэффициент 0.86). Подробности методов описаны в монографии [3].
В 2009—2010 гг. в рукавах дельты и отмелой зоны р. Волга концентрации АУВ в донных осадках были низкими (табл. 1) и практически не превышали фоновых значений — для песчанистых осадков 10 мкг/г, а для илистых — 50 мкг/г [9]. При поступлении нефтяных УВ в донные отложения резко увеличиваются концентрации АУВ и их доля в составе органического вещества (ОВ), при этом нарушаются зависимости между распреде-
Таблица 1. Содержание органических соединений в поверхностном слое донных осадков Каспийского моря и их влажность
Сезон,год АУВ, мкг/г С % орг Влажность, %
Интервал Среднее Интервал Среднее Интервал Среднее
Лето, 2009 г.* 2.0-33.2 15.3 0.110-1.348 0.35 17.8-54.5 28.5
Лето, 2010 г.* 13.4-54.5 27.9 0.006-0.555 0.21 17.3-50.2 26.0
Лето, 2010 г. 18.0-38.9 25.6 0.212-3.752 1.590 24.3-57.6 40.5
Весна, 2012 г. 13.5-97.5 45.0 0.365-3.539 1.990 37.1-94.6 74.3
Осень, 2012 г. 2.3-31.4 13.3 0.015-3.511 1.608 18.2-95.9 61.0
Осень, 2013 г. 19.7-178.4 51.8 0.054-9.884 2.560 18.0-94.1 55.2
* Осадки отобраны в рукавах устья Волги.
лением АУВ и Сорг [3]. В частности, в барьерной зоне р. Волга — Каспийское море летом 2005 г. содержание АУВ (1940—4558 мкг/г) оказалось соизмеримым с концентрациями в припортовых акваториях и было даже выше, чем в рукавах Северной Двины во время половодья (в среднем 106— 336 мкг/г в разные годы исследования) [3]. Их доля в составе ОВ достигала в песчанистых осадках 36 мас. %, а при фоновых концентрациях составляла всего 0.42—0.60%. За пределами маргинального фильтра Волги их содержание приближалось к фоновым величинам.
Полученные в 2009 г. данные показали, что содержание Сорг в рукавах дельты Волги определялось гранулометрическим типом осадков, так как наблюдалась зависимость в соответствии с коэффициентом корреляции г(Сорг—Вл.) = 0.96 (где Вл — влажность). Связи между распределением влажности, Сорг, АУВ более слабые: г(Вл.-АУВ) = = 0.63; г(Сорг—АУВ) = 0.64. В заиленных осадках их доля в составе Сорг колебалась от 0.03 до 0.29 мас. %, а в песчанистых — от 0.22 до 33.8 мас. %, достигая максимума в районе газоконденсатного комбината (Гандуринский банк, рис. 1). При этом на отдельных станциях в этом районе при изменении концентраций Сорг в 2.7 раза содержание УВ увеличивалось в 21.5 раза. Повышенная концентрация АУВ установлена также в рукаве Камызяк — 10.7%. Обусловлено это тем, что для АУВ гранулометрический контролирующий фактор исчезает в зоне лавинной седиментации, в области смешения вод, имеющих разную минерализацию, и в ареалах массированного поступления нефтепродуктов [3].
В 2010 г. в песчанистых отложениях дельты Волги содержание АУВ изменялось от 13.4 до 54.5 (среднее 27) мкг/г и от 0.65 до 64.7 (среднее 9) мас. % в составе Сорг, табл. 1. Наиболее высокая доля УВ в составе Сорг установлена в рукаве Бахтемир, где она составила 41.2 и 64.7%, а в рукаве Камызяк, как и в 2009 г., 10% (рис. 1). В заиленных осадках при более высоких концентрациях АУВ (в пере-
счете на сухую массу) их доля колебалась от 0.10 до 1.24 мас. % в составе Сорг. Несмотря на довольно низкое содержание АУВ в дельте Волги на станциях в Гандуринском банке и рукаве Камызяк, состав алканов донных осадков имел плавное распределение гомологов, присущее нефтяным УВ (рис. 1б, 1в). При постоянном поступлении ЗВ и при малой глубине скорость осаждения превышает скорость трансформации даже в проточных водоемах [10]. Поэтому осадки в дельте Волги оказались загрязненными нефтяными УВ. Однако уже в отмелой зоне р. Волга состав алканов не соответствовал нефтяному. Отмелая зона р. Волга представляет собой особую систему природных фильтров, где подвергаются трансформации и осаждаются огромные массы веществ, выносимых в море с речным стоком. Часть этих веществ задерживается высшей водной растительностью волжской дельты, действие которой сравнимо с действием всех очистных сооружений в бассейне р. Волга [11].
Концентрации ПАУ в устье Волги в донных осадках изменялись в интервале 2—43 (среднее 25.7) нг/г в 2009 г. и в интервале 7—82 (среднее 34.5) нг/г в 2010 г. Их более высокое содержание также установлено в илистых донных осадках. ПАУ более устойчивы к действию микроорганизмов по сравнению с АУВ, их разложение приводит к доминированию в поверхностных водах наиболее устойчивых полиаренов — фенантрена и флуорантена. Повышенная доля пирена в отдельных пробах донных осадков может свидетельствовать о влиянии пирогенных процессов. Наличие корреляции между распределением АУВ и ПАУ (г = 0.52) может указывать на степень трансформации соединений классов углеводородов.
В открытых районах Каспийского моря (исследования 2010—2013 гг.) изученные осадки на мелководье (глубина менее 100 м) состояли в основном из битого ракушника с примесью песчаного и пелитового материалов, а глубоководные (более 450 м) — из пелитового ила с черными про-
492
НЕМИРОВСКАЯ и др.
Рис. 1. Содержание АУВ в осадках дельты Волги.
(а) концентрация АУВ (мкг/г сухой массы) — столбцы и числа над столбцами, числа под столбцами — концентрация (мас. %) в составе Сорг. Кружки — места отбора проб; (б, в) — состав н-алканов донных осадков: (б) — 2009 г., ст. 21 и 22 — Гандуринский банк, ст. 11 — рукав Камызяк; (в) — 2010 г., ст. 19 — Рытый банк, ст. 21 — рукав Камызяк.
слойками гидротроилита [12]. Количество тонкого алеврита колебалось в интервале 30—55%, влажность в среднем 40.5—74.3%. В отдельных случаях на станциях 3908, 3907, 3917 (2012 г.,
рис. 2а) и 1323, 1330 (2013 г., рис. 3а) осадки имели запах сероводорода. Содержание органических соединений обусловлено гранулометрическим типом осадка, так как существуют зависимости в
Рис. 2. Местоположение станций (а) и содержание АУВ (б, мкг/г) — столбцы и числа над ними в поверхностном слое осадков.
1 — лето 2010 г., 2 — весна 2012 г., 3 — осень 2012 г.
распределении влажности осадка, Сорг и АУВ: значения коэффициентов корреляции между этими параметрами колебались от 0.59 (Сорг—АУВ, 2010 г.) до 0.96 (Вл.—Сорг, 2010 г.). Концентрации АУВ в среднем не превышали 52 мкг/г (табл. 1), а низкая доля в составе ОВ (в среднем 0.13—0.18%) может указывать на их природный генезис. В прибрежных песчанистых осадках станции 4101 (рис. 2а) и в устьевой области Волги (рис. 3), где наиболее вероятно поступление ЗВ, содержание АУВ составило всего 7—16 мкг/г.
Наиболее высокие концентрации АУВ (до 178 мкг/г, 2013 г., рис. 3) присущи глубоководным осадкам в Дербентской котловине и во впадинах Среднего и Южного Ка
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.