научная статья по теме ПРОМОТИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА И МЕТАНА НОРМАЛЬНЫМИ АЛКАНАМИ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОМОТИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА И МЕТАНА НОРМАЛЬНЫМИ АЛКАНАМИ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 3, с. 57-61

ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ ^^^^^^^^^^^^ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ

УДК 541.126

ПРОМОТИРОВАНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ВОДОРОДА И МЕТАНА НОРМАЛЬНЫМИ АЛКАНАМИ © 2015 г. В. Я. Басевич, С. Н. Медведев*, Ф. С. Фролов, С. М. Фролов

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва *E-mail: medvedevs@center.chph.ras.ru Поступила в редакцию 31.03.2014

Методом математического моделирования исследуется влияние малых добавок тяжелых углеводородов на высокотемпературное самовоспламенение гомогенных воздушных смесей водорода и метана. В кинетических расчетах использован разработанный ранее детальный механизм окисления и горения нормальных алканов. Показано, что поведение тройных смесей водород-углеводород-воздух неоднозначно. Большие добавки углеводородов-н-гептана и н-гексадекана к водородно-воздушной смеси промотируют самовоспламенение при низких температурах и ингибируют его при высоких температурах, тогда как малые добавки углеводородов в определенном диапазоне высоких температур могут не ингибировать, а промотировать самовоспламенение. Самовоспламенение метановоздушных смесей всегда промотируется добавками тяжелых углеводородов.

Ключевые слова: кинетическое моделирование, самовоспламенение, тройные смеси водород-углеводород-воздух, метан-углеводород-воздух, промотирование, ингибирование.

Б01: 10.7868/80207401X15030024

ВВЕДЕНИЕ

В литературе неоднократно сообщалось о перспективности использования тройных смесей водород—углеводород—воздух для решения практических задач в энергетике и транспорте, например, для снижения выхода вредных веществ при горении, для повышения устойчивости горения в потоке и т.д. (см., например, [1—3]). В наших работах [4—6] проведено численное моделирование процессов самовоспламенения и горения гомогенных водородно-воздушных смесей с гомогенными или гетерогенными (в виде капель) добавками углеводородов (на примере н-гептана и н-декана) и обнаружен ряд интересных эффектов. В [4] показано, что, с одной стороны, при температурах, меньших приблизительно Т0 = 1050 К, наличие углеводорода в водородно-воздушной смеси приводит к меньшей задержке самовоспламенения, чем для водородно-воздушной смеси без добавки, т.е. добавка углеводорода промотирует самовоспламенение водородно-воздушной смеси. С другой стороны, при температурах, больших Т0 = 1050 К, наличие углеводорода в водородно-воздушной смеси приводит к большей задержке самовоспламенения, чем для водородно-воздушной смеси без добавки, т.е. добавка углеводорода ингибирует самовоспламенение водородно-воздушной смеси.

Более детальные исследования, проведенные в работах [5, 6] показали, что вывод из работы [4] об ин-гибирующем действии углеводорода на самовоспламенение водородно-воздушной смеси при высоких температурах неоднозначен. Оказалось, что в условиях высоких температур малые добавки углеводорода в водородно-воздушную смесь могут не только ингибировать, но и промотировать ее самовоспламенение. Последнее представляется важным для понимания физико-химических процессов в детонационных волнах.

Цель данной работы — теоретическое исследование эффекта промотирования высокотемпературного самовоспламенения гомогенных водо-родно- и метановоздушных смесей малыми добавками углеводородов.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

В кинетических расчетах задержек самовоспламенения тройных гомогенных смесей водород—тяжелый углеводород—воздух и метан-тяжелый углеводород-воздух использовали детальные кинетические механизмы окисления и горения н-гептана [7] и н-гексадекана [8] и кинетическую программу КШЕТ, разработанную М.Г. Нейгауз. В кинетической программе методом "линеаризации экспоненты" [9] решаются дифференциаль-

Т, К

3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800

_ — -

" X • 10-4 ^" "

-

50>У/

_ 100^/Л /

//\/ /

/' 1 /

- II / /

/' / /

// у /

0

0.2

0.4

0.6

0.8 1.0

t, мкс

Рис. 1. Расчетная зависимость температуры от времени при самовоспламенении стехиометрической водо-родно-воздушной смеси при разных объемных долях добавляемых паров н-гептана. Начальная температура Т0 = 2000 К, давление Р = 15 ата.

ные уравнения материального и теплового балансов для смеси идеальных газов в условиях постоянного давления (P = const):

dpj dt

dT

^ = У W.. dt У™,Р

p ^=УЛ '

Uj

(1) (2)

с начальными условиями р. (0) = р j0, j = 1, 2, ..., N и T(0) = T0, где р. — парциальная плотность j-го компонента, t — время, р — плотность смеси, cp — теплоемкость смеси при постоянном давлении, T — температура, w. и АН. — скорость и теплота /-той реакции с участием j-го компонента, а индекс "0" соответствует моменту времени t = 0. Давление, плотность и температура смеси связаны уравнением состояния для смеси идеальных газов: P = pRT, где R — газовая постоянная.

На рис. 1 представлена зависимость температуры от времени при самовоспламенении стехиометрической водородно-воздушной смеси с разными добавками паров н-гептана. Указанная объемная доля X — это доля стехиометрической н-гептановоздушной смеси в стехиометрической смеси водород-н-гептан—воздух. Видно, что малые добавки сокращают задержку самовоспламенения и в самом начале процесса снижают температуру смеси. Это происходит вследствие более легкого распада добавляемого углеводорода, в результате чего появляются атомарный водород и другие радикалы, инициирующие реакции зарождения в цепочечно-тепловом процессе самовоспламенения.

На рис. 2 показано, как определяется задержка самовоспламенения t/: по точке пересечения прямой Т° = const и касательной к точке перегиба на зависимости температуры T от времени t. На рис. 3 представлена расчетная зависимость задержек самовоспламенения стехиометрической смеси во-дород-н-гептан—воздух от количества добавляе-

2800

2600

2400 -

2200 -

2000

1800

Т, К

t/, мкс

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.2 0.3

t, мкс

4 6 8 10

Х(н-С7Н!б) • 10—3

Рис. 2. Определение задержки самовоспламенения по зависимости температуры от времени.

Рис. 3. Расчетная зависимость задержек самовоспламенения стехиометрической водородно-воздушной смеси от объемной доли добавляемого н-гептана. Начальная температура То = 2000 К, давление Р = 15 ата.

0

2

\giti, мкс)

100

10

-1

lg(t¿, мкс)

101

\ \\ V V

\ ч / "ч Н2

v.

Н2 + 0.001С7Н16 v.

1200 1600 2000 2400

Т0, К

Рис. 4. Влияние начальной температуры на задержки самовоспламенения стехиометрической водородно-воздушной смеси без добавки (X = 0) и с добавкой (X = 0.001) н-гептана. Давление Р = 15 ата.

10°

10

-1

Н2 + 0.001С7Н

7Н16

20

40

60

80 100

Р, ата

Рис. 5. Влияние давления на задержки самовоспламенения стехиометрической водородно-воздушной смеси без добавки (X = 0) и с добавкой (X = 0.001) н-гептана. Начальная температура Т) = 1750 К.

мых паров н-гептана (от объемной доли X) при Т0 = 2000 К и Р0 = 15 ата. Видно, что при X > 0.002 эффект промотирования снижается. Отметим, что при данных значениях температуры и давления задержки самовоспламенения у стехиометри-ческих смесей н-гептана с воздухом заметно больше, чем у стехиометрической смеси водород-воздух. Увеличение задержек самовоспламенения у тройных смесей при X > 0.002 происходит вследствие возрастающей роли обрыва реакционных цепей углеводородными радикалами и молекулами. При больших значениях X добавки паров н-гептана начинают ингибировать процесс самовоспламенения водородно-воздушной смеси.

На рис. 4 показано полученное путем расчета влияние начальной температуры Т0 на задержки самовоспламенения стехиометрической водород-но-воздушной смеси без добавки (X = 0) и с добавкой н-гептана (X = 0.001) при давлении Р = 15 ата. В данных условиях эффект промотирования наблюдается только при температурах Т0 > 1400 К.

На рис. 5 показано влияние давления Р на задержки самовоспламенения стехиометрической водородно-воздушной смеси без добавки (X = 0) и с добавкой н-гептана (X = 0.001) при начальной температуре Т0 = 1750 К. Видно, что в диапазоне давлений от 1 до 100 ата промотирующий эффект малой добавки н-гептана при заданных значениях Xи Т0 сохраняется.

На рис. 6 приведено сравнение расчетных зависимостей задержек самовоспламенения стехиометрической водородно-воздушной смеси от добавки паров н-гептана и н-гексадекана

при Т0 = 2000 К и Р0 = 15 ата. Отметим, что при этих условиях по давлению и температуре задержка самовоспламенения стехиометрической воздушной смеси н-гексадекана лишь ненамного больше, чем у стехиометрической водородно-воздушной смеси. Поэтому минимум на кривой, соответствующей тройной смеси водород—н-гексадекан-воздух, достигается при значительно больших значениях X, чем для кривой, соответствующей

ti, мкс 0.35 -

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10

4 6 8

Дн-С^ + 2) • 10—3

-т*1 2т + ^

Рис. 6. Расчетные зависимости задержек самовоспламенения стехиометрической водородно-воздушной смеси от объемной доли добавляемых паров н-гексадекана и н-гептана. Начальная температура Т0 = 2000 К, давление Р = 15 ата.

0

0

2

Т, К

3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800

Рис. 7. Расчетная зависимость температуры от времени при самовоспламенении стехиометрической метановоздушной смеси при разных объемных долях добавляемого н-гептана. Начальная температура 7q = 2000 K, давление Р = 15 ата.

самовоспламенение метановоздушных смесей. На рис. 7 представлена расчетная зависимость температуры от времени при самовоспламенении стехиометрической метановоздушной смеси с добавками паров н-гептана X при Т0 = 2000 K и Р = 15 ата, а на рис. 8 — соответствующая расчетная зависимость задержки самовоспламенения тройной смеси от X. Видно сильное сокращение задержек самовоспламенения при весьма малых добавках н-гептана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, с помощью расчетов, основанных на детальных кинетических механизмах окисления высших углеводородов (н-гептан, н-гексадекан), содержащих механизмы окисления водорода и метана как составные части, показано, что малые добавки углеводородов в определенном диапазоне высоких температур могут промотировать самовоспламенение водородно-воздушных и метановоздушных смесей. Явления промотирования и инги

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»