НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 9, с. 946-952
УДК 537.9
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР КЛАСТЕРОВ HfGe„ (n = 6-20) © 2015 г. Н. А. Борщ*, С. И. Курганский**
*Воронежский государственный технический университет e-mail: n.a.borshch@ya.ru **Воронежский государственный университет Поступила в редакцию 07.09.2014 г.
Представлены результаты оптимизации пространственной структуры и рассчитаны электронные спектры анионных кластеров HfGe- (n = 6—20). Путем сопоставления рассчитанных и известных экспериментальных данных определены наиболее вероятные пространственные структуры кластеров, детектируемых в эксперименте. Замкнутые структуры кластеров с инкапсулированным атомом гафния являются стабильными начиная с n > 12. Кластеры с n = 12, 14, 15, 18 являются "магическими" в ряду германий-гафниевых анионных кластеров.
DOI: 10.7868/S0002337X15080072
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время остро стоит проблема синтеза нанообъектов [1]. Одной из возможностей их получения может быть построение одно-, двух-или трехмерных наноформ из нольмерных объектов, таких как атомные кластеры. Для этого могут быть использованы кластеры с правильной замкнутой структурой. Разработка способов синтеза и стабилизации таких кластеров, а также изучение их свойств ведется с середины 80-хх гг. прошлого века, когда был синтезирован первый из них — углеродный фуллерен [2]. В 2001 г появилось сообщение о синтезе замкнутых кремниевых кластеров, стабилизированных атомами металлов [3]. Дальнейшие исследования показали возможность стабилизации атомами металлов не только кремниевых кластеров, но и кластеров на основе германия [4].
Свойства бинарных кластеров МОеи (М — атом металла) легко варьировать, изменяя как количество атомов основного элемента, так и сорт атома металла, поэтому они представляют собой перспективные объекты как элементарные блоки для конструирования новых наноструктуриро-ванных материалов [5—7]. Для разработки эффективных функциональных материалов важно понимать особенности формирования структуры и электронные свойства формирующих их кластеров в зависимости от числа атомов основного элемента и сорта атома металла.
Одной из проблем в данной области исследований является определение пространственной структуры кластеров. Поскольку экспериментальное определение не всегда возможно, то методом
исследования фактической пространственной структуры кластеров может стать комбинирование результатов компьютерного моделирования стабильных структур с результатами фотоэлектронной спектроскопии [8]. В данной работе представлены результаты оптимизации пространственной структуры ряда анионных кластеров HfGe- (n = 6—20) и расчета полных плотностей электронных состояний в них. Сопоставление рассчитанной полной плотности состояний с экспериментальным фотоэлектронным спектром позволило установить пространственную структуру детектируемых в эксперименте кластеров.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Расчеты проводились методом функционала плотности (B3LYP [9]) в базисе SDD [10] с использованием пакета программ Gaussian 03 [11]. В результате расчета электронного спектра получали собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде уровня. Теоретические электронные спектры получали после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с шириной 0.15 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывали.
Среднюю энергию связи Eb вычисляли по формуле:
„ nE(Ge) + E(Hf-) - E(HfGe-)
Eb =-:->
n +1
где E(Ge) и E(Hf ) — полные энергии свободных атома германия и аниона гафния, соответственно; E(HfGe-) — полная энергия кластера; n — число атомов германия в кластере.
Вторая разность энергий A2E вычислялась по формуле:
A2E = E(HfGe-_i) + E(HfGe„+1) - 2E(HfGe-).
Эта величина показывает, на сколько энергетически выгоднее (или не выгоднее, если A2E < 0) образование кластеров с n атомами германия по сравнению с образованием двух кластеров, содержащих n + 1 и n — 1 атом германия.
Для каждого изомера оптимизировали структуру в трех мультиплетных состояниях: дублетном (2S + 1 = 2), квартетном (2S + 1 = 4) и секстетном (2S + 1 = 6).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены оптимизированные пространственные структуры различных изомеров кластеров HfGe- (n = 6—20), а в таблице приведены основные геометрические параметры структур. Для всех кластеров основным мультиплетным состоянием является дублетное.
Структура кластера HfGe- представляет собой неправильную пятиугольную бипирамиду, в одной из вершин которой располагается атом гафния. Атом гафния формирует связи длинами 2.70—2.90 Á с четырьмя атомами германия из основания би-
пирамиды. Кластер HfGe- имеет форму пятиугольной бипирамиды с дополнительным атомом германия. Ближайшими соседями дополнительного атома германия являются два атома германия из основания бипирамиды и атом гафния. Атом гафния образует также связи с атомами германия из основания бипирамиды — две длинами по 2.77 Á, и две — по 2.98 Á.
Кластер HfGe8 получается добавлением двух атомов германия к пятиугольной бипирамиде. Две связи Ge—Ge в ее основании имеют длины по 2.75 Á, две — по 2.85 Á и одна — 2.89 Á. Атом германия в вершине бипирамиды образует с атомами основания три связи длинами по 2.85 Á и две — по 2.87 Á. Атом гафния образует с двумя дополнительными атомами германия и двумя атомами германия из основания бипирамиды связи длинами по 2.76 Á и еще с двумя атомами из основания
связи длинами 3.00 Á. Кластер HfGe9, так же как
и кластеры HfGe- и HfGe-, имеет структуру искаженной пятиугольной бипирамиды с дополни-
тельными атомами германия. Три дополнительных атома германия образуют по две связи Ge—Ge с атомами из основания и по одной связи Hf— Ge. Атом гафния располагается в одной из вершин бипирамиды и образует три связи с атомами из основания бипирамиды и три связи с дополнительными атомами германия.
Кластер HfGe-0, в основе своей структуры также имеет пятиугольную бипирамиду с дополнительными атомами германия. Длины связей Ge—Ge составляют 2.82—2.96 Á. Атом гафния формирует шесть связей Hf—Ge — две связи длинами по 2.73 Á
и четыре — длинами по 2.84 Á. Кластер HfGen завершает ряд кластеров, имеющих в основе своей структуры пятиугольную бипирамиду. Атом гафния образует две связи Hf—Ge длинами по 2.88 Á и две — по 2.89 Á.
Два изомера кластера HfGe-2 имеют близкие значения средних энергий связи. Основной изомер HfGe-2(A), имеющий большую энергию связи, представляет собой неправильную шестиугольную антипризму с инкапсулированным атомом гафния. Атом гафния формирует восемь связей Hf—
Ge длинами 2.98—3.00 Á. Изомер HfGe-2(B) — искаженная шестиугольная призма с инкапсулированным атомом гафния. Атом гафния образует шесть связей Hf—Ge длинами от 2.79 до 2.86 Á.
Кластер HfGe-3 имеет структуру шестиугольной антипризмы с дополнительным вершинным атомом германия. Тринадцатый атом германия занимает позицию над одним из оснований антипризмы и образует связи Ge—Ge с четырьмя атомами ближайшего к нему основания. Атом гафния смещен к противоположному дополнительному атому германия основанию и формирует связи со всеми его атомами, а также связь с дополнительным атомом германия.
Кластер HfGe-4 представляет собой неправильный многогранник с атомами германия в вершинах и с инкапсулированным атомом гафния. Два изомера кластера HfGe-5: HfGe-5(A) и HfGe-5(B), имеют схожие структуры с близкими значениями средней энергии связи. Обе структуры являются эндоэд-ральными — кластеры представляют собой многогранники с инкапсулированным атомом гафния.
Изомер HfGe-6(A) имеет структуру неправильного многогранника с инкапсулированным атомом гафния. Атом гафния образует две связи Hf—Ge.
Изомер HfGe-6(B) представляет собой неправильный многогранник с треугольными, четырехугольными и пятиугольными гранями. Третий по вели-
Рис. 1. Пространственные структуры кластеров ШОей (п = 6—20); черным цветом показан атом гафния; числа указывают разницу между средней энергией связи в основном изомере и побочных, эВ/атом.
Основные параметры пространственной структуры кластеров
Кластер Длина связи Ge—Ge, Á Расстояние Hf—Ge, Á
наименьшая наибольшая наименьшее наибольшее
HfGe- 2.60 2.87 2.70 3.41
HfGe- 2.59 2.91 2.70 3.41
HfGe- 2.64 2.97 2.69 3.38
HfGe9 2.79 2.95 2.75 3.31
HfGe-0 2.82 2.96 2.73 3.18
HfGe- 2.52 2.93 2.88 3.11
HfGe-2 (A) 2.68 2.98 2.98 3.04
HfGe-2 (B) 2.62 2.73 2.79 3.16
HfGe-3 2.72 2.97 2.92 3.23
HfGe-4 2.74 2.91 2.93 3.25
HfGe- (A) 2.69 2.93 2.88 3.43
HfGe- (B) 2.72 2.93 3.00 3.43
HfGe-6 (A) 2.66 2.88 2.98 3.46
HfGe-6 (B) 2.59 2.98 3.00 3.74
HfGe-6 (C) 2.69 2.97 2.97 3.52
HfGe- (A) 2.50 2.90 2.97 4.77
HfGe- (B) 2.49 2.68 2.89 4.76
HfGe- (A) 2.33 2.61 3.04 4.82
HfGe-8 (B) 2.54 2.72 2.78 4.87
HfGe- (A) 2.49 2.75 2.91 5.22
HfGe- (B) 2.54 2.87 2.94 5.30
HfGe-o (A) 2.52 2.89 2.86 3.55
HfGe-o (B) 2.53 2.65 3.16 4.63
чине энергии связи изомер HfGe-6(C) — многогранник с двумя квадратными основаниями и треугольными боковыми гранями. Атом гафния формирует две связи.
Два изомера кластера HfGe-7 с близкими значениями энергии связи имеют структуру, в основе которой фуллереноподобный многогранник с шестнадцатью вершинами. Основной изомер HfGe-7(A) представляет собой сильно искаженный фуллереноподобный многогранник с дополнительным атомом германия, который образует три связи Ge—Ge
с атомами верхнего основания. Изомер HfGe-7(B) также имеет структуру сильно искаженного фул-лереноподобного многогранника с дополнительным атомом германия, который формирует две связи Ge—Ge с атомами одного ребра боковой поверхности.
Два изомера кластера HfGe-8 с наибольшими энергиями связи также имеют структуру, основанную на фуллереноподобном многограннике с шестнадцатью вершинами. В основном изомере
HfGe-8(A) два дополнительных атома германия формируют по две связи с атомами, лежащими на ребрах его боковой поверхности. Основания многогранника представляют собой параллелограммы. В структуре изомера HfGe-8(B) доп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.