ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 1, с. 11-21
— СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 538.911; 538.915
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР КЛАСТЕРОВ 8е0е- (п = 6-16) © 2015 г. Н. А. Борщ1*, Н. С. Переславцева1, С. И. Курганский2
1Воронежский государственный технический университет 2Воронежский государственный университет *Е-таП: borsch-nadya@ya.ru Поступила в редакцию 16.09.2013
Представлены результаты оптимизации пространственной структуры и рассчитанные электронные спектры анионных кластеров 8сОе- (п = 6—16). Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности. Путем сопоставления рассчитанных и известных экспериментальных данных определены пространственные структуры кластеров, детектируемых в эксперименте.
Ключевые слова: атомные кластеры, электронная структура, теория функционала плотности.
Б01: 10.7868/80207401X15010033
ВВЕДЕНИЕ
Миниатюризация электронных устройств и развитие наноэлектронных технологий не представляются возможными без использования новых функциональных материалов. Еще в 80-е годы прошлого века, когда был получен первый фулле-рен [1], появились предположения, что и другие элементы той же группы, что и углерод, могут формировать подобные структуры [2]. Попытки получить такие структуры увенчались успехом в 2001 году — японские ученые сообщили о получении кремниевых кластеров с замкнутой структурой, стабилизация которой осуществлялась атомом металла [3]. Дальнейшие исследования в этом направлении показали возможность стабилизации атомами металлов не только кремниевых кластеров, но и кластеров на основе германия и олова [4, 5].
Бинарные кластеры Ме—(81, Ое, 8п), где Ме — атом металла, представляют собой перспективные объекты для разработки новых наноструктуриро-ванных материалов, поскольку их свойства легко варьировать, изменяя как количество атомов основного элемента, так и сорт атома металла. Кластеры с замкнутой (эндоэдральной) структурой представляют отдельный интерес, поскольку могут служить строительными элементами для построения более крупных (одно-, двух- и трехмерных) наноструктурированных объектов по типу наноклеточных силицидов, германидов и стан-нидов [6]. Как известно, свойства таких структур
радикальным образом зависят от сорта интерка-лированного атома металла [7—9], поэтому крайне важно понимать особенности формирования структуры и электронные свойства кластеров в зависимости от числа атомов основного элемента и от сорта атома металла.
Одной из проблем в данной области исследований является определение пространственной структуры кластеров. Современный уровень экспериментальных методов не позволяет получить информацию о пространственной структуре изолированных кластеров, а теоретические методы зачастую дают противоречивые результаты [10—12]. В то же время возможно экспериментальное исследование электронной структуры кластеров и известны работы [13—15], в которых представлены результаты исследования электронно-энергетического спектра анионных кластеров методом фотоэлектронной спектроскопии. Однако в подобных работах не содержится никакой информации о структуре кластеров, детектируемых в эксперименте, поэтому одним из эффективных методов определения фактической пространственной структуры кластеров может стать метод комбинирования результатов компьютерного моделирования стабильных структур с результатами фотоэлектронной спектроскопии.
В данной работе впервые представлены результаты оптимизации пространственной структуры ряда германий-скандиевых анионных кластеров 8сОе- (п = 6—16) и расчета их электронно-
энергетического спектра. Для каждого кластера описаны три качественно различные структуры в основном состоянии, а также построены их электронные спектры. Показано, что, как правило, профиль полной плотности электронных состояний радикальным образом зависит от пространственной структуры кластера, а это значит, что сопоставление рассчитанной полной плотности состояний с экспериментальным фотоэлектронным спектром может дать достоверную информацию о пространственной структуре детектируемых в эксперименте кластеров.
ДЕТАЛИ РАСЧЕТА
Расчеты проводились методом функционала плотности (B3LYP [16]) в базисе 6-311+g(d) [16, 17] с использованием пакета программ Gaussian 03 [18]. В результате расчета электронного спектра получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орби-таль можно представить в виде уровня. Теоретические электронные спектры получались после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной в 0.15 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались.
Средняя энергия связи Eb вычислялась по формуле
Eh =
nEGe + ESc- - Eclust П + 1
где ЕСе и — полные энергии соответственно свободных атома германия и аниона скандия, Есш — полная энергия кластера, п — число атомов германия в кластере. Для каждого изомера оптимизировались структуры в трех мультиплетных состояниях — синглетном (2S + 1 = 1), триплет-ном (2Б + 1 = 3) и квинтетном (2S + 1 = 5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены оптимизированные пространственные структуры различных изомеров кластеров ScGe- (n = 6—16). Для замкнутых структур не показаны связи Sc—Ge, во избежание загромождения рисунка. Остальные связи Sc—Ge, а также Ge—Ge показаны только в случае, если их длина меньше 3.00 Á. В табл. 2 приведены энергетические характеристики основных состояний всех изомеров, а на рис. 1 сопоставлены их рассчитанные электронные спектры и экспериментальные [15] фотоэлектронные спектры.
Кластер ScGe-. Структура изомера ScGe- (A) представляет собой пятиугольную бипирамиду, в одной из вершин которой располагается атом
скандия. Расстояния Ge—Ge в основании бипи-рамиды одинаковы и составляют 2.60 Á, а расстояние от атома германия в вершине бипирамиды до любого из атомов основания составляет 2.75 Á. Атом скандия находится на расстоянии 2.79 Á от атомов Ge из основания и на расстоянии 3.32 Á от атома германия, расположенного в противолежащей вершине бипирамиды.
Изомер ScGe- (B) имеет продольную структуру из двух ромбовидных звеньев, соединенных атомом скандия. Плоскости звеньев взаимно перпендикулярны. Отличительной особенностью этой структуры является наименьшее число ближайших соседей у атомов германия по сравнению с двумя другими изомерами — каждый атом германия имеет только два ближайших соседа. Расстояния Ge—Ge в этой структуре составляют 2.46 Á (стороны "ромба") и 2.52 Á (меньшая диагональ "ромба"). Атом скандия образует связи длиной 2.72 Á с четырьмя атомами германия.
Структура изомера ScGe- (C), так же как и
структура изомера ScGe- (A), — пятиугольная би-пирамида, но атом скандия находится в ее основании. Длина связи Sc—Ge в основании бипирамиды составляет 2.73 Á, а длина связи атома Sc с атомами Ge в вершинах бипирамиды — 2.87 Á. Межатомные расстояния Ge—Ge в этой структуре составляют 2.57—2.70 Á.
Сопоставление рассчитанной плотности электронных состояний с фотоэлектронными спектрами [15] показало согласие рассчитанных и экспериментальных электронных спектров для изомера ScGe- (A) — см. рис. 1.
Кластер ScGe-. Основной изомер ScGe- (A) — искаженная пятиугольная бипирамида с дополнительным атомом германия, который образует связи с атомом скандия в вершине бипирамиды и с двумя атомами Ge в ее основании. Из-за искажения призмы межатомные расстояния Ge—Ge в ее основании неодинаковы и изменяются от 2.56 до 3.03 Á. Атом германия, находящийся в вершине бипирамиды, образует связи Ge—Ge длинами 2.62—2.88 Á. Ближайшими соседями дополнительного атома германия являются два атома германия из основания бипирамиды, с которыми он образует связи длиной 2.55 Á, и атом скандия, длина связи с которым составляет 2.77 Á. Атом скандия образует с атомами германия из основания бипирамиды связи длинами 2.75—2.94 Á.
Структура изомера ScGe- (B) может быть описана как четырехугольная бипирамида с двумя дополнительными атомами германия. Эти атомы образуют связи с тремя ближайшими соседями.
Расстояния Ge—Ge в кластере ScGe- (B) изменяются в пределах 2.50—2.63 Á. Атом скандия обра-
Таблица 1. Оптимизированные пространственные структуры кластеров 8еОея
Кластер Изомер А Изомер В Изомер С
8сОе6 «ф»
БсОе- У<£»
8сОе-
8сОе9 Ф
8сОе-0 т 1ИГ
БсОе-! Л
Таблица 1. Окончание
Изомер А
Изомер В
Изомер С
БеОе
12
-13
БеОе
14
= 15
е16
Примечание. Черным цветом показан атом скандия, серым — атомы германия. В замкнутых структурах связи 8е—Ое не показаны для упрощения рисунка.
Таблица 2. Основные энергетические характеристики различных изомеров кластеров 8еОея
Мультиплетность, 28 + 1 Средняя энергия связи, эВ/атом Ширина НОМО-ШМО-щели, эВ
1 3.10 2.30
1 2.99 1.90
2.95 1.41
3.07 1.46
1 3.03 1.92
1 3.01 2.39
3.09 1.96
1 3.02 2.58
1 3.01 1.42
3.13 1.62
1 3.10 2.08
1 3.10 2.48
1 3.08 1.45
1 3.05 1.81
2.88 1.09
1 3.15 2.36
1 3.15 2.17
1 3.08 2.28
1 3.16 2.36
1 3.09 1.12
3.08 1.44
1 3.15 1.88
1 3.10 1.90
3.08 1.33
1 3.14 1.50
1 3.14 1.81
1 3.14 2.12
1 3.17 2.19
1 3.17 2.26
1 3.11 1.94
1 3.19 2.77
1 3.15 1.91
1 3.11 1.86
Кластер
8сОе-
!В
БсОе-
1В
8сОе-
8сОе0
1В
8сОе
10
БсОе
11
1В
БсОе
12
8сОе
13
БсОе
14
8сОе
15
8сОе
16
зует четыре одинаковых связи 8с-Ое длиной по 2.73 А.
Изомер 8сОе- (С) имеет продольную структуру в виде цепочки из двух звеньев, соединенных атомом скандия. Одно звено, как и в продольном кластере 8сОе- (В), ромбовидное с атомом скандия в одной из вершин "ромба", а второе — треугольная бипирамида с атомом скандия в основании. Так же
как и в кластере 8сОе6 (В), атомы германия в изомере 8сОе- (С) имеют наименьшее число ближайших соседей по сравнению с двумя другими изомерами — пять атомов германия связаны только с двумя ближайшими соседями, а остальные два — с тремя. Атом скандия образует две связи длиной 2.71 А с двумя атомами германия из ромбовидного звена и две связи длиной 2.72 А с атомами герма-
ния из вершин бипирамиды. Длина связе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.