научная статья по теме ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР КЛАСТЕРОВ SCGE (N = 6–16) Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР КЛАСТЕРОВ SCGE (N = 6–16)»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 1, с. 11-21

— СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ

УДК 538.911; 538.915

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР КЛАСТЕРОВ 8е0е- (п = 6-16) © 2015 г. Н. А. Борщ1*, Н. С. Переславцева1, С. И. Курганский2

1Воронежский государственный технический университет 2Воронежский государственный университет *Е-таП: borsch-nadya@ya.ru Поступила в редакцию 16.09.2013

Представлены результаты оптимизации пространственной структуры и рассчитанные электронные спектры анионных кластеров 8сОе- (п = 6—16). Расчеты проводились в рамках теории функционала плотности. Путем сопоставления рассчитанных и известных экспериментальных данных определены пространственные структуры кластеров, детектируемых в эксперименте.

Ключевые слова: атомные кластеры, электронная структура, теория функционала плотности.

Б01: 10.7868/80207401X15010033

ВВЕДЕНИЕ

Миниатюризация электронных устройств и развитие наноэлектронных технологий не представляются возможными без использования новых функциональных материалов. Еще в 80-е годы прошлого века, когда был получен первый фулле-рен [1], появились предположения, что и другие элементы той же группы, что и углерод, могут формировать подобные структуры [2]. Попытки получить такие структуры увенчались успехом в 2001 году — японские ученые сообщили о получении кремниевых кластеров с замкнутой структурой, стабилизация которой осуществлялась атомом металла [3]. Дальнейшие исследования в этом направлении показали возможность стабилизации атомами металлов не только кремниевых кластеров, но и кластеров на основе германия и олова [4, 5].

Бинарные кластеры Ме—(81, Ое, 8п), где Ме — атом металла, представляют собой перспективные объекты для разработки новых наноструктуриро-ванных материалов, поскольку их свойства легко варьировать, изменяя как количество атомов основного элемента, так и сорт атома металла. Кластеры с замкнутой (эндоэдральной) структурой представляют отдельный интерес, поскольку могут служить строительными элементами для построения более крупных (одно-, двух- и трехмерных) наноструктурированных объектов по типу наноклеточных силицидов, германидов и стан-нидов [6]. Как известно, свойства таких структур

радикальным образом зависят от сорта интерка-лированного атома металла [7—9], поэтому крайне важно понимать особенности формирования структуры и электронные свойства кластеров в зависимости от числа атомов основного элемента и от сорта атома металла.

Одной из проблем в данной области исследований является определение пространственной структуры кластеров. Современный уровень экспериментальных методов не позволяет получить информацию о пространственной структуре изолированных кластеров, а теоретические методы зачастую дают противоречивые результаты [10—12]. В то же время возможно экспериментальное исследование электронной структуры кластеров и известны работы [13—15], в которых представлены результаты исследования электронно-энергетического спектра анионных кластеров методом фотоэлектронной спектроскопии. Однако в подобных работах не содержится никакой информации о структуре кластеров, детектируемых в эксперименте, поэтому одним из эффективных методов определения фактической пространственной структуры кластеров может стать метод комбинирования результатов компьютерного моделирования стабильных структур с результатами фотоэлектронной спектроскопии.

В данной работе впервые представлены результаты оптимизации пространственной структуры ряда германий-скандиевых анионных кластеров 8сОе- (п = 6—16) и расчета их электронно-

энергетического спектра. Для каждого кластера описаны три качественно различные структуры в основном состоянии, а также построены их электронные спектры. Показано, что, как правило, профиль полной плотности электронных состояний радикальным образом зависит от пространственной структуры кластера, а это значит, что сопоставление рассчитанной полной плотности состояний с экспериментальным фотоэлектронным спектром может дать достоверную информацию о пространственной структуре детектируемых в эксперименте кластеров.

ДЕТАЛИ РАСЧЕТА

Расчеты проводились методом функционала плотности (B3LYP [16]) в базисе 6-311+g(d) [16, 17] с использованием пакета программ Gaussian 03 [18]. В результате расчета электронного спектра получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е. энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орби-таль можно представить в виде уровня. Теоретические электронные спектры получались после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной в 0.15 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались.

Средняя энергия связи Eb вычислялась по формуле

Eh =

nEGe + ESc- - Eclust П + 1

где ЕСе и — полные энергии соответственно свободных атома германия и аниона скандия, Есш — полная энергия кластера, п — число атомов германия в кластере. Для каждого изомера оптимизировались структуры в трех мультиплетных состояниях — синглетном (2S + 1 = 1), триплет-ном (2Б + 1 = 3) и квинтетном (2S + 1 = 5).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены оптимизированные пространственные структуры различных изомеров кластеров ScGe- (n = 6—16). Для замкнутых структур не показаны связи Sc—Ge, во избежание загромождения рисунка. Остальные связи Sc—Ge, а также Ge—Ge показаны только в случае, если их длина меньше 3.00 Á. В табл. 2 приведены энергетические характеристики основных состояний всех изомеров, а на рис. 1 сопоставлены их рассчитанные электронные спектры и экспериментальные [15] фотоэлектронные спектры.

Кластер ScGe-. Структура изомера ScGe- (A) представляет собой пятиугольную бипирамиду, в одной из вершин которой располагается атом

скандия. Расстояния Ge—Ge в основании бипи-рамиды одинаковы и составляют 2.60 Á, а расстояние от атома германия в вершине бипирамиды до любого из атомов основания составляет 2.75 Á. Атом скандия находится на расстоянии 2.79 Á от атомов Ge из основания и на расстоянии 3.32 Á от атома германия, расположенного в противолежащей вершине бипирамиды.

Изомер ScGe- (B) имеет продольную структуру из двух ромбовидных звеньев, соединенных атомом скандия. Плоскости звеньев взаимно перпендикулярны. Отличительной особенностью этой структуры является наименьшее число ближайших соседей у атомов германия по сравнению с двумя другими изомерами — каждый атом германия имеет только два ближайших соседа. Расстояния Ge—Ge в этой структуре составляют 2.46 Á (стороны "ромба") и 2.52 Á (меньшая диагональ "ромба"). Атом скандия образует связи длиной 2.72 Á с четырьмя атомами германия.

Структура изомера ScGe- (C), так же как и

структура изомера ScGe- (A), — пятиугольная би-пирамида, но атом скандия находится в ее основании. Длина связи Sc—Ge в основании бипирамиды составляет 2.73 Á, а длина связи атома Sc с атомами Ge в вершинах бипирамиды — 2.87 Á. Межатомные расстояния Ge—Ge в этой структуре составляют 2.57—2.70 Á.

Сопоставление рассчитанной плотности электронных состояний с фотоэлектронными спектрами [15] показало согласие рассчитанных и экспериментальных электронных спектров для изомера ScGe- (A) — см. рис. 1.

Кластер ScGe-. Основной изомер ScGe- (A) — искаженная пятиугольная бипирамида с дополнительным атомом германия, который образует связи с атомом скандия в вершине бипирамиды и с двумя атомами Ge в ее основании. Из-за искажения призмы межатомные расстояния Ge—Ge в ее основании неодинаковы и изменяются от 2.56 до 3.03 Á. Атом германия, находящийся в вершине бипирамиды, образует связи Ge—Ge длинами 2.62—2.88 Á. Ближайшими соседями дополнительного атома германия являются два атома германия из основания бипирамиды, с которыми он образует связи длиной 2.55 Á, и атом скандия, длина связи с которым составляет 2.77 Á. Атом скандия образует с атомами германия из основания бипирамиды связи длинами 2.75—2.94 Á.

Структура изомера ScGe- (B) может быть описана как четырехугольная бипирамида с двумя дополнительными атомами германия. Эти атомы образуют связи с тремя ближайшими соседями.

Расстояния Ge—Ge в кластере ScGe- (B) изменяются в пределах 2.50—2.63 Á. Атом скандия обра-

Таблица 1. Оптимизированные пространственные структуры кластеров 8еОея

Кластер Изомер А Изомер В Изомер С

8сОе6 «ф»

БсОе- У<£»

8сОе-

8сОе9 Ф

8сОе-0 т 1ИГ

БсОе-! Л

Таблица 1. Окончание

Изомер А

Изомер В

Изомер С

БеОе

12

-13

БеОе

14

= 15

е16

Примечание. Черным цветом показан атом скандия, серым — атомы германия. В замкнутых структурах связи 8е—Ое не показаны для упрощения рисунка.

Таблица 2. Основные энергетические характеристики различных изомеров кластеров 8еОея

Мультиплетность, 28 + 1 Средняя энергия связи, эВ/атом Ширина НОМО-ШМО-щели, эВ

1 3.10 2.30

1 2.99 1.90

2.95 1.41

3.07 1.46

1 3.03 1.92

1 3.01 2.39

3.09 1.96

1 3.02 2.58

1 3.01 1.42

3.13 1.62

1 3.10 2.08

1 3.10 2.48

1 3.08 1.45

1 3.05 1.81

2.88 1.09

1 3.15 2.36

1 3.15 2.17

1 3.08 2.28

1 3.16 2.36

1 3.09 1.12

3.08 1.44

1 3.15 1.88

1 3.10 1.90

3.08 1.33

1 3.14 1.50

1 3.14 1.81

1 3.14 2.12

1 3.17 2.19

1 3.17 2.26

1 3.11 1.94

1 3.19 2.77

1 3.15 1.91

1 3.11 1.86

Кластер

8сОе-

БсОе-

8сОе-

8сОе0

8сОе

10

БсОе

11

БсОе

12

8сОе

13

БсОе

14

8сОе

15

8сОе

16

зует четыре одинаковых связи 8с-Ое длиной по 2.73 А.

Изомер 8сОе- (С) имеет продольную структуру в виде цепочки из двух звеньев, соединенных атомом скандия. Одно звено, как и в продольном кластере 8сОе- (В), ромбовидное с атомом скандия в одной из вершин "ромба", а второе — треугольная бипирамида с атомом скандия в основании. Так же

как и в кластере 8сОе6 (В), атомы германия в изомере 8сОе- (С) имеют наименьшее число ближайших соседей по сравнению с двумя другими изомерами — пять атомов германия связаны только с двумя ближайшими соседями, а остальные два — с тремя. Атом скандия образует две связи длиной 2.71 А с двумя атомами германия из ромбовидного звена и две связи длиной 2.72 А с атомами герма-

ния из вершин бипирамиды. Длина связе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»