ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 10, с. 1523-1529
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.23
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР
КЛАСТЕРОВ TiSi- (n = 6-18) © 2014 г. Н. А. Борщ*, Н. С. Переславцева*, С. И. Курганский**
*Воронежский государственный технический университет **Воронежский государственный университет E-mail: n.a.borshch@ya.ru Поступила в редакцию 29.11.2013 г.
Представлены результаты оптимизации пространственной структуры и рассчитанные электронные спектры анионных кластеров TiSiB (n = 6—18). Расчеты проводены в рамках теории функционала плотности. Путем сопоставления рассчитанных и известных экспериментальных данных установлены пространственные структуры кластеров, детектируемых в эксперименте. Показано, что призматическая и фуллереноподобные структуры являются энергетически наиболее выгодными для
кластеров TiSiB . Сделан вывод, что эти структуры являются базовыми для построения кластеров с близким числом атомов кремния.
Ключевые слова: атомные кластеры, электронная структура, компьютерное моделирование.
DOI: 10.7868/S0044453714100094
Одним из наиболее перспективных способов получения новых функциональных материалов является формирование двумерных и трехмерных наноструктур из нольмерных объектов, например, кластеров. Поскольку кремний является самым доступным материалом для электронной промышленности, то очевидно, что внимание многих исследователей приковано к наноструктурированным материалам на его основе. Кремниевые кластеры с замкнутой структурой, инкапсулированной атомами металлов, являются идеальными элементарными единицами для построения более крупных объектов — нанопроволок, нанотрубок, нанокри-сталлов [1—3]. Как известно, свойства таких структур радикальным образом зависят от сорта инкапсулированного атома металла [4—6], поэтому крайне важно понимать особенности формирования структуры и электронные свойства кластеров в зависимости от числа атомов основного элемента и от сорта атома металла.
В настоящее время в данной области исследований остро стоит проблема определения пространственной структуры кластеров. Современный уровень экспериментальных методов не позволяет получить информацию о пространственной структуре изолированных кластеров, поэтому на первый план выходят методы компьютерного эксперимента. Однако в таком случае возникает вопрос об оценке адекватности результатов компьютерного моделирования, поскольку такой критерий, как согласие с экспериментальными данными, по ука-
занной выше причине применяться для такой оценки не может. В то же время, возможно экспериментальное исследование электронной структуры кластеров, и известны работы [7—9], в которых представлены результаты исследования электронно-энергетического спектра анионных кластеров методом фотоэлектронной спектроскопии. Поэтому одним из эффективных методов определения фактической пространственной структуры кластеров может стать метод комбинирования результатов компьютерного моделирования стабильных структур и их электронного строения с результатами фотоэлектронной спектроскопии.
В данной работе впервые представлены результаты оптимизации пространственной структуры ряда кремний-титановых анионных кластеров TiSi- (n = 6—18) и расчета их электронно-энергетического спектра. Для каждого кластера были рассчитаны несколько стабильных изомеров в трех мультиплетных состояниях — дублетном, квартетном и секстетном. В работе описаны структуры только основных изомеров, т.е. имеющих максимальную энергию связи.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Расчеты проводились методом функционала плотности (B3LYP [10]) в базисе 6-311+G(d) [10, 11] с использованием пакета программ Gaussian 03 [12]. Визуализация пространственных структур
выполнена в программе GaussView [12]. В литературе представлены сравнительные расчеты различных методов, которые показывают, что метод B3LYP/6-311g+(ûf) дает адекватные результаты в расчетах кремний-металлических систем [13].
В результате расчета получался одноэлектрон-ный энергетический спектр, в котором каждый энергетический уровень соответствует молекулярной орбитали. Теоретические спектры получались после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с полушириной 0.15 эВ и интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались.
Средняя энергия связи Eb вычислялась по формуле
E nE (Si) + E(Ti-) - E(TiSiП) Eb = , n + 1
где E (Si) и E(Ti-) — полные энергии свободных атомов кремния и аниона титана, соответственно, E(TiSi-) — полная энергия кластера, n — число атомов кремния в кластере.
Вторая разность энергий Д2Е вычислялась по формуле:
A2E = E(TiSi-_i) + E(TiSiB+i) - 2E(TiSi-).
Эта величина показывает, на сколько энергетически выгоднее (или не выгоднее, если A2E < 0) образование кластеров с n атомами кремния по сравнению с образованием двух кластеров, содержащих n + 1 и n — 1 атом кремния.
Для формирования стартовых структур процесса оптимизации структуры кластеров использовалось несколько способов, такие как замена одного из атомов кремния в кластере Sin+1 на атом титана (и добавление электрона), добавление атома титана и электрона к стабильному кластеру Sin, добавление атома Si к стабильному кластеру TiSi -_1, использование структуры кластера TiSin.
Для каждого кластера оптимизировались структуры в трех мультиплетных состояниях — дублетном (2S + 1 = 2), квартетном (2S + 1 = 4) и секстет-ном (2S + 1 = 6).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 показаны пространственные структуры кластеров TiSi- (n = 6—18). Для всех описанных ниже кластеров основным состоянием является спин-дублетное состояние.
TiSi-. Структура кластера TiSi- представляет собой неправильную пятиугольную бипирамиду, в одной из вершин которой располагается атом титана. Расстояния Si—Si в основании бипирами-ды неодинаковы и принимают значения от 2.38 до 2.51 Â, а расстояния от атома кремния в вершине
бипирамиды до атомов основания составляют 2.58—2.60 Â. Атом титана находится на расстоянии 2.47—2.74 Â от атомов Si из основания и на расстоянии 3.10 Â от атома кремния, расположенного в противолежащей вершине бипирамиды.
TiSi-. Кластер TiSi- — искаженная пятиугольная бипирамида с дополнительным атомом кремния, который образует связи с атомом титана в вершине бипирамиды и с двумя атомами Si в ее основании. Из-за искажения призмы межатомные расстояния Si—Si в ее основании изменяются от 2.40 до 2.89 Â. Атом кремния, находящийся в вершине бипирамиды образует связи Si—Si длинами 2.41—2.69 Â. Ближайшими соседями дополнительного атома кремния являются два атома кремния из основания бипирамиды — с ними он образует связи длинами 2.38 Â и атом титана, длина связи с которым составляет 2.50 Â. Атом титана образует со всеми атомами кремния из основания бипирамиды связи длинами 2.52, 2.68 или 2.78 Â.
TiSi-. Кластер TiSi- получается добавлением двух атомов кремния к пятиугольной бипирамиде
TiSi-. Бипирамида существенно искажена: межатомные расстояния Si—Si в ее основании не одинаковы и составляют 2.47—2.57 Â. Атом кремния в вершине бипирамиды образует с атомами основания связи длинами 2.52—2.57 Â. Атом титана образует с двумя дополнительными атомами кремния связи длинами 2.51 Â и связи длинами 2.52—2.92 Â с атомами кремния из основания бипирамиды.
TiSi-. Для кластера TiSi-2 были получены два изомера с близкими значениями энергии связи (разница средних энергий связи составляет
0.01 эВ/атом). Изомер TiSi- (A) имеет структуру четырехугольной антипризмы с двумя вершинными атомами, один из которых атом титана. Длина связей Si—Si в ближайшем к атому титана основании составляет 2.59 Â, в противоположном — 2.82 Â. Вершинный атом кремния образует четыре связи Si—Si длинами 2.51 Â. Атом титана образует четыре связи длинами 2.53 Â.
Изомер TiSi- (B) имеет структуру в виде фрагмента шестиугольной призмы, который окружает атом титана. Длины связей Si—Si в этой структуре принимают значения от 2.34 до 2.77 Â. Атом титана образует связи длинами 2.53—2.92 Â со всеми атомами кремния.
TiSijo. Структуру кластера TiSi-0 можно описать как недостроенную шестиугольную призму с атомом титана в центре. Длины связей Si—Si в этой структуре принимают значения от 2.30 до 2.45 Â. Атом титана образует связи длинами 2.56—2.88 Â со всеми атомами кремния.
TiSi jj . Два изомера кластера TiSi-1 имеют близкие значения энергии связи (разница 0.02 эВ/атом).
TiSif7(B)
TiSifg(A)
TiSiis(B)
Рис. 1. Пространственные структуры кластеров TiSiп (n = 6—18). Черным цветом показан атом титана. В кластерах с замкнутой структурой связи Ti—Si не показаны для упрощения рисунка.
Структура изомера TiSi- (A) — сильно искаженная шестиугольная призма без одного атома кремния в одной из вершин. Длины связей Si—Si в этой структуре принимают значения от 2.35 до 2.53 Â. Атом титана образует связи длинами 2.56— 2.81 Â со всеми атомами кремния.
Изомер TiSi n (B) получается добавлением дополнительных атомов кремния к пятиугольной
бипирамиде, аналогичной кластеру TiSi-. Длины связей Si—Si в этой структуре принимают значения от 2.29 до 2.71 Â. Атом титана формирует восемь связей Ti—Si длинами 2.63—2.80 Â.
TÍSÍ-2- Кластер TiSi-2 имеет структуру неправильной шестиугольной призмы с атомами кремния в вершинах и с инкапсулированным атомом титана. Межатомные расстояния Si—Si в основаниях составляют 2.37—2.44 Â, расстояния Si—Si между атомами из разных оснований 2.41—2.46 Â. Атом титана образует связи Ti—Si длинами 2.62— 2.78 Â.
TÍSÍ13. Для кластера TiSi-3 были получены три изомера с близкими значениями энергии связи.
Средние энергии связи в изомерах TiSi -3 (B) и
TiSi -3 (C) только на 0.02 эВ/атом отличаются от
средней энергии связи в основном изомере TiSi-3 (A). Структуры всех изомеров имеют в основе шестиугольную призму с инкапсулированным атомом титана и дополнительным атомом кремния.
В изомере TiSi-3 (A) тринадцатый атом образует связи Si—Si длинами по 2.31 Â с двумя атомами из одного основания призмы. Связь между этими атомами при этом разрывается. Длины связей Si-Si в основаниях призмы составляют 2.34-2.39 Â, между основаниями —
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.