научная статья по теме ПРОТИВОТОЧНАЯ КОЛОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ С РАЗЛИЧНОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПРОТИВОТОЧНАЯ КОЛОННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ТРОЙНЫХ СМЕСЕЙ С РАЗЛИЧНОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ»

сей с разными типами диаграмм фазового равновесия в системе кристаллы-расплав. Эксперименты проводили в лабораторной колонне диаметром 30 мм со шнековым генератором кристаллов (кристаллизатором) в верхней секции, плавителем - в нижней и транспортно-перемешивающим устройством в средней разделительной секции (рис. 1). Предварительные опыты показали необходимость существенной модернизации колонны, использовавшейся ранее для разделения бинарных смесей. Переход к трехкомпонентным смесям потребовал изменения конструкции установки, в частности увеличения до восьми количества зон автономного нагрева в кожухе дифференциального нагрева и точек замера температуры внутри колонны общей высотой (каждой зоне соответствует своя термопара на определенной высоте 2). Кроме того, для предотвращения образования "пробок" из генерируемой твердой фазы в верхней части колонны, ее пришлось снабдить специально сконструированным кристаллизатором, имеющим три раздельных электронагревателя внутри погруженной в расплав части охлаждаемого цилиндра. Такая модернизация колонны позволила повысить устойчивость ее работы, облегчить контроль и управление процессом, а в результате -увеличить долю твердой фазы и достигаемую эффективность разделения.

Исследовали распределение температуры и концентрации в пусковой период и в стационарном режиме работы колонны при разделении смесей разного ^-дихлорбензол (ПДХБ)-р-хлорбромбен-зол (ПХББ)-р-дибромбензол (ПДББ), ^-дибром-бензол-ш-хлорнитробензол (МХНБ)-ш-бромнит-робензол (МБНБ) и ш-хлорнитробензол-ш-бром-нитробензол-нафталин. В первой смеси все компоненты образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов, а во второй и третьей - только компоненты, имеющие в составе нитрогруппу (две другие пары образуют простые эвтектики).

Диаграмма фазового равновесия для смеси первого типа представлена на рис. 2. Эта система выбрана в качестве модельной потому, что ранее были получены экспериментальные данные по эффективности разделения в колонне такого же размера всех (трех) пар входящих в эту смесь компонентов [8]. Кроме того, для этих пар в справочной литературе приведены данные о фазовых равновесиях в системе кристаллы-расплав.

При разделении смеси исходного состава х0 (точка Е рис. 2), кристаллизация которой проходит с образованием трехкомпонентных твердых растворов, возникли определенные экспериментальные трудности, связанные с повышенной чувствительностью системы кристаллы-расплав к любому изменению рабочих условий. Однако проведенная модернизация колонны обеспечила достаточно стабильную ее работу даже в наибо-

Р

К/Ч/Ч/Ч/У|

I—0/\/0—I

Рис. 1. Противоточная кристаллизационная колонна для разделения органических смесей: 1 - стеклянная колонна, 2 - медный кристаллизатор, 3 - шнековое устройство для подачи кристаллов в колонну, 4 - холодильник, 5 - электромотор, 6 - перемешивающее и транспортирующее устройство, 7 - плавитель, 8 - обмотка дифференциального нагрева; Е - питание, Р - продукт, Я - остаток.

лее сложный пусковой период, сопровождающийся значительными изменениями температуры и концентрации по всей высоте от кристаллизатора до плавителя. Своеобразный паспорт пускового периода - термограмма, отражающая сложную динамику процесса во всех восьми зонах колонны, представлена на рис. 3. Продолжительность пускового периода до выхода колонны на стационарный режим работы обычно составляла 2.5-3 ч. При заданной производительности кристаллизатора и плавителя этого времени достаточно для трехкратного (или более) переплавления всего объема кристаллов в колонне. Окончательный профиль температуры по высоте колонны, соот-

8

7

т, °с

Рис. 2. Диаграмма фазового равновесия кристал-лы-расплав для системы ПДХБ-ПХББ-ПДББ.

т, °с

50 1-т-т * " 1 -

О 3 6 9 12

г х 10-3, с

Рис. 3. Пусковой период на различной высоте колонны г = а - 0, б - 0.08, в - 0.18, г - 0.28, д - 0.43, е -0.65, ж - 0.83, 3 - г = 1. Система ПДХБ-ПХББ-ПДББ, х01 = 0.13 ПДББ и х02 = 0.23 ПХББ.

7

Рис. 4. Распределение концентраций компонентов смеси ПДХБ (в), ПХББ (•), ПДББ (а) по высоте колонны, где ^01 = 0.13 ПДББ и ^ = 0.23 ПХББ.

ветствующий завершению пускового периода и выходу на стационарный режим работы, показан на рис. 3.

Достигнутое после выхода на стационарное состояние распределение концентрации с максимумом у компонента с промежуточной температурой плавления (в данном случае ПХББ), характерное для смесей первого типа, показано на рис. 4. Аналогичный профиль концентраций при разделении трехкомпонентных смесей наблюдается и в ректификационных колоннах. Достигнутая эффективность взаимного разделения пар в тройной системе примерно соответствует полученной при разделении бинарных смесей с таким же исходным соотношением компонентов. Например, ПДББ практически полностью отделяется от обоих других компонентов, что наблюдалось ранее и в бинарных системах. Менее эффективно разделение в системе ПДХБ-ПХББ, что объясняется низкими значениями равновесных коэффициентов разделения а < 1.3 в этой паре (разница температур ликвидуса и солидуса не превышает 0.8°С). Интересно, что при разделении этой бинарной смеси исходного состава х0 = 0.26 ПХББ максимальная его концентрация, достигнутая в нижней части колонны, составляла 0.44, т.е. повышена в 1.7. А из рис. 4 видно, что в тройной системе с близким значением х0 = 0.233 ПХББ его концентрация в точке максимума составляет 0.415, т.е. выше в 1.78. Таким образом, распределение концентрации ПХББ по высоте колонны на рис. 4 может быть представлено как результат абстрактного наложения двух его профилей, полученных при разделении соответствующих бинарных смесей (до максимума - с ПДББ, а после -с ПДХБ).

т, °с

Рис. 5. Диаграмма фазового равновесия кристал-

лы-расплав для системы ПДББ-МХНБ-МБНБ.

Что касается обеих смесей второго типа, то при достаточно большом содержании эвтектико-образующего компонента (ПДББ или нафталин) они ведут себя как псевдобинарные. На типичной для смесей этого типа фазовой диаграмме, представленной на рис. 5, область такого поведения лежит слева от линии Е1Е2, соединяющей две эвтектические точки.

В том случае, когда этот компонент является основным, он хорошо очищается от обеих примесей, содержащих нитрогруппу, что видно из рис. 6. В то же время между этими примесями соотношение концентраций по высоте изменяется незначительно. Такое поведение компонентов в колонне закономерно, поскольку МХНБ и МБНБ в состав кристаллов основного компонента практически не входят. Эти примесные компоненты остаются в жидкой фазе, а их концентрации синхронно повышаются по высоте колонны в сторону эвтектического состава. При одинаковой начальной концентрации ПДББ в диапазоне х0 = 0.65-0.9 степень (эффективность) его очистки от обеих примесей в тройной системе и от одной из них в бинарной смеси почти не отличается.

Рис. 6. Распределение концентраций компонентов смеси ПДББ (а), МБНБ (•), МХНБ (в) по высоте колонны, где х01 = 0.17 МБНБ и х02 = 0.11 МХНБ.

Рис. 7. Распределение концентраций компонентов тройной смеси МБНБ (а), МХНБ (•), нафталин (в) (х01 = 0.45 МБНБ и х02 = 0.38 МХНБ) и бинарной смеси МБНБ (г) - МХНБ (х01 = 0.48 МБНБ) по высоте колонны.

По-другому обстоит дело, когда исходный состав тройной смеси находится в поле кристаллизации компонентов, образующих между собой непрерывный ряд твердых растворов (например, точка Г справа от линии Е1Е2 на рис. 5). Тогда эв-тектикообразующий компонент выступает в роли примеси и концентрируется в верхней (холодной) части колонны (рис. 7) в жидкой фазе, состав которой лежит между точками Е1 и Е2. Кристаллы твердого раствора при движении от кристаллизатора к плавителю меняют свой состав в результате диффузионно-рекристаллизационных массообменных процессов и соотношение между

МХНБ и МБНБ по высоте колонны изменяется. В бинарной смеси этих компонентов максимальная разница между температурами ликвидуса и солиду-са составляет всего 0.4°С (значения а < 1.15), поэтому при разделении этой смеси в колонне того же размера состав кристаллов на участке от 2 = 0 до 2 = 2С менялся всего на Ах = 0.105 (пунктирная линия на рис. 7). Это соответствует степени (фактору) разделения

[Хх/(1 - х1)]/[х2/(1 - Х2)] = 1.5,

где х1 и х2 - концентрации первого и второго компонентов соответственно.

Интересно, что в присутствии третьего компонента степень разделения не только не уменьшилась, но даже возросла на 15%, т.е. до 1.73. Отсюда вытекает возможность применения добавок третьего компонента для повышения эффективности разделения бинарных смесей с твердыми растворами и низкими коэффициентами разделения. Механизм повышения степени разделения может быть связан с изменением равновесных коэффициентов распределения, улучшением гидродинамической обстановки в системе кристаллы-расплав и повышением коэффициентов молекулярной диффузии (прежде всего за счет снижения вязкости жидкой фазы), усилением рекристаллизационных процессов и их роли в общем массообмене. В нашем случае первый механизм, судя по виду фазовой диаграммы, маловероятен. Второй - тоже, исходя из физико-химических свойств смеси и очень высокой эффективности данной конструкции колонны (рекордные степени разделения 104-106 достигнуты по другим бинарным смесям с твердыми растворами и а = 2-3). А вот интенсификация рекристаллизационных процессов в результате почти десятикратного увеличения градиента температуры по колонне с 3°С (бинарная смесь) до 25°С (тройная смесь) может происходить. Для уточнения механизмов и возможной степени воздействия добавок разной природы на эффективность разделения при противоточной кристаллизации требуется более детальное исследование.

Что касается теории противоточной колонной кристаллизации, то возможности проведения предварительных расчетов при разделении многокомпонентных смесей в настоящее время довольно ограничены. Отсутствие данных по фазовым равновесиям, коэффициентам молекулярной диффузии и продольного перемешивания, удельному вкладу различных механизмов массопереноса в общий массообмен - основные причины, препятствующие проведению таких расчетов при разделении компонентов, образующих смешанны

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»