ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 10, с. 1049-1055
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543
ПРОТОЧНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ МИКРОЧАСТИЦ ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СПИРАЛЬНОЙ КОЛОНКЕ ПРИ НАРАБОТКЕ
СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© 2015 г. М. С. Ермолин*, **, П. С. Федотов*, **, К. Н. Смирнов***, О. Н. Катасонова*, Б. Я. Спиваков*, О. А. Шпигун***
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 **Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" 119049 Москва, Ленинский просп., 4 1Е-таИ: mihail.ermolin@gmail.com ***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 02.12.2014 г., после доработки 29.12.2014 г.
Показана возможность применения проточного фракционирования в поперечном силовом поле во вращающейся спиральной колонке (ВСК) для разделения и очистки полидисперсного образца сорбента на основе полистирол—дивинилбензола. Изучены закономерности поведения образца сорбента при различных рабочих параметрах ВСК. Выбраны состав подвижной фазы, скорость вращения колонки и начальная скорость подачи подвижной фазы, оптимальные для выделения монодисперсной фракции частиц размером 4.5 мкм и отделения частиц размером 0.5—2 мкм, осколков частиц, а также остатков синтеза сорбента. Показано, что аналитическая ВСК объемом 15 мл позволяет эффективно фракционировать 100 мг сорбента в ходе одного эксперимента, занимающего менее часа, с выходом целевой фракции более 95%. Намечены перспективы масштабирования фракционирования в ВСК, оценена возможность применения метода для препаративного разделения частиц различной природы.
Ключевые слова: проточное фракционирование в поперечном силовом поле, вращающаяся спиральная колонка, хроматографический сорбент, микрочастицы, препаративное разделение.
Б01: 10.7868/80044450215100096
Эффективность хроматографической колонки, определяющая размывание зон разделяемых веществ, в значительной мере зависит от размера частиц используемого сорбента и однородности их упаковки. Размер гранул сорбента также влияет на проницаемость колонки, определяющую давление, которое требуется для пропускания через колонку подвижной фазы с заданной скоростью. Проницаемость существенно снижается при наличии даже небольшого числа частиц, заметно меньших основной фракции сорбента. Для обеспечения высоких характеристик колонок желательно использовать сферические микрочастицы с узким распределением по размеру. Получение таких частиц, в частности, полимерных, в ряде случаев является сложной задачей [1, 2], поэтому целесообразным представляется фракционирование полидисперсного синтезированного материала с выделением частиц необходимого размера.
Для фракционирования микрочастиц используют различные методы, такие как седиментация (как в поле силы притяжения Земли, так и с использованием центрифуг), последовательная мембранная фильтрация (МФ), метод разделения потоков в узком канале (8РЫТТ-системы), проточное фракционирование частиц в поперечном силовом поле (ПФП) [3]. К сожалению, все эти методы имеют свои недостатки, ограничивающие их применение для эффективного препаративного выделения фракций микрочастиц.
Метод седиментации требует больших временных затрат (особенно при седиментации в поле сил гравитации) и приемлем для фракционирования частиц размером более 2 мкм [3]. В ряде случаев необходимо введение дополнительных стабилизирующих агентов, препятствующих агрегированию частиц. Кроме этого, метод седиментации отлича-
ется малой эффективностью при выделении фракций частиц, близких по размеру.
Мембранные методы используют для фракционирования макромолекул, микроорганизмов, коллоидных и твердых частиц и успешно применяют в аналитической химии [3]. Одним из преимуществ МФ является возможность работы с большим количеством образца [3], что необходимо для препаративного выделения целевых фракций. Однако несмотря на ряд неоспоримых преимущества данного метода, результаты МФ могут искажаться вследствие агрегирования и адсорбции частиц на поверхности мембраны. Данные процессы снижают как эффективность разделения частиц, так и производительность фракционирования из-за засорения пор мембран.
Метод разделения потоков позволяет фракционировать достаточно большое количество образца, что обусловливает его использование для препаративного разделения образцов. 8РЬ1ТТ-системы применяют для фракционирования и исследования микрочастиц различной природы, в том числе полимеров [3]. Коммерчески доступное оборудование подходит для работы с частицами размером от 1 мкм. Недостатком данного метода является возможность выделить всего две фракции за один цикл (например, частицы размером более 1 мкм и менее 1 мкм).
Проточное фракционирование в поперечном силовом поле имеет уникальные возможности для разделения и оценки физических параметров образцов различной природы: от биополимеров и микроорганизмов до коллоидных и твердых частиц в диапазоне от 1 нм до 100 мкм [3]. Например, седиментационное ПФП может быть успешно использовано для фракционирования частиц полистирола размером 6, 10 и 15 мкм [4], а метод микротермического ПФП позволяет оценивать средний диаметр и распределение по размеру частиц хро-матографических сорбентов [5]. Однако метод ПФП имеет одно существенное ограничение, связанное с массой разделяемого образца, которая, как правило, не превышает 1 мг. Данный недостаток не позволяет применять традиционные методы ПФП для препаративного фракционирования образцов.
ПФП с использованием вращающихся спиральных колонок различного объема дает возможность снять данное ограничение и выделять весовые фракции частиц узкого размерного диапазона при решении препаративных задач. ВСК были успешно использованы при фракционировании на-но- и микрочастиц различной природы, например, частиц латекса, кварца, оксида кремния, образцов уличной пыли и вулканического пепла [6—9].
Целью настоящей работы является дальнейшее развитие метода, изучение закономерностей поведения пористых сферических частиц сорбента на
основе полистирол—дивинилбензола (ПС—ДВБ) при различных рабочих параметрах ВСК и оптимизация условий выделения узкой по размерам фракции сорбента.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование. Использовали планетарную центрифугу, изготовленную в Институте аналитического приборостроения РАН (ИАП РАН, Санкт-Петербург), оснащенную вертикально расположенным цилиндрическим барабаном. Центрифуга оснащена однослойной спиралевидной ВСК, радиус обращения которой R = 10 см, радиус вращения r = 5 см. Колонка представляет собой трубку из тефлона внутренним диаметром 1.5 мм и толщиной стенки 0.75 мм. Общий объем колонки составляет 15 мл. Центрифуга работает в диапазоне скоростей вращения 100—1000 об/мин.
Подвижную фазу подавали на вход колонки с помощью перистальтического насоса MasterFlex (США) серии L/S (Laboratory/Standard) производительностью от 0.3 до 21 мл/мин (при использовании трубки L/S 14). Для детектирования частиц в элюате колонки применяли проточный спектрофотометр с переменной рабочей длиной волны, изготовленный в ИАП РАН. Рабочая длина волны 254 нм. Для диспергирования проб образца сорбента и разрушения возможных агрегатов частиц использовали ультразвуковую ванну Сапфир. Исследуемый образец, а также выделяемые фракции исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JEOL JSM-6700F (Япония) с холодной полевой эмиссией катода и высоким разрешением.
Исследуемые образцы. Исследовали возможность фракционирования образца сорбента на основе ПС—ДВБ плотностью 1.1 г/см3, синтезированного на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова методом зародышевой суспензионной полимеризации [1, 2].
Фракционирование образца сорбента ПС—ДВБ в ВСК. Навеску образца сорбента диспергировали встряхиванием в подвижной фазе. Полученную суспензию обрабатывали ультразвуком для разрушения возможных агрегатов частиц сорбента. Образец сорбента вводили в ВСК с помощью перистальтического насоса при скорости 15 мл/мин, после чего колонку приводили во вращение. Далее при начальной скорости подвижной фазы выделяли фракцию (или фракции) частиц, после чего ВСК останавливали и при скорости потока подвижной фазы 21 мл/мин извлекали последнюю фракцию. Для полного вымывания частиц из колонки в ряде случаев использовали смесь подвижной фазы с пузырьками воздуха.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Перед изучением закономерностей поведения частиц сорбента в ВСК образец был охарактеризован методом СЭМ (рис. 1). Установлено, что образец состоит из сферических частиц размером от 0.5 до 2 мкм, а также частиц размером около 4.5 мкм. Кроме этого, в образце присутствуют осколки частиц различного размера и остатки от синтеза сорбента.
Полученные с помощью СЭМ данные позволили поставить конкретную задачу фракционирования образца сорбента — выделение целевой фракции частиц размером 4.5 мкм и отделение ее от частиц размером 0.5—2 мкм, а также осколков частиц и остатков синтеза сорбента. Порядок элюиро-вания частиц в ВСК соответствует классическому режиму элюирования частиц в методах ПФП, т.е. частицы вымываются в порядке увеличения их размера. Для очистки образца оптимально его разделение на две фракции; первая — частицы размером менее 2 мкм, включая обломки частиц и остатки синтеза сорбента, вторая — целевая фракция, представленная частицами размером 4.5 мкм.
Изучение закономерностей поведения частиц образца сорбента ПС—ДВБ в ВСК. Ранее показано [6, 8, 10], что рабочие параметры ВСК (скорость вращения колонки, направление и скорость потока подвижной фазы) могут существенно влиять на процесс и соответственно на результаты фракционирования нано- и микрочастиц различной природы. В настоящей работе изучены особенности поведения частиц ПС—ДВБ сорбента с учетом их гидрофобности и низкой плотности (около 1.1 г/см3), а также выбраны условия фракционирования образца сорбента, оптимальные для выделения фракции частиц размером 4.5 мкм.
Влияние состава подвижной фазы. Разность плотностей разд
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.