ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 599-605
УДК 541.133
ПРОТОННО-КИСЛОРОДНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПЕРОВСКИТОВ
ATi0.95M0.05O3 - « (А = Са, 8г, Ба; М = Mg, 8е) ВО ВЛАЖНОМ ВОЗДУХЕ
© 2004 г. В. Б. Балакирева, В. П. Горелов1
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 Поступила в редакцию 05.05.2003 г.
Проведены сравнительные измерения общей проводимости (450-1030°С), чисел переноса ионов и протонов (450-850°С) титанатов ЛТ%95М00503 _ а (А = Са, Бг, Ва; М = М§, Бе) во влажном воздухе. Определены парциальные проводимости (ионная, протонная, кислородная, дырочная) и их эффективные энергии активации. Полученные результаты обсуждены в модели раздельного переноса протона и иона кислорода.
Ключевые слова: титанаты ЩЗЭ, кислородная, протонная, дырочная проводимости, числа переноса ионов и протонов, энергия активации.
ВВЕДЕНИЕ
Высокотемпературная протонная проводимость в оксидах является примесной и возникает вследствие взаимодействия их с окружающей протониро-ванной атмосферой, например с водяным паром [1-14]. Наиболее высокой протонной проводимостью обладают акцепторно допированные оксиды со структурой перовскита, которые в последнее время активно изучаются. Практический интерес к этим материалам вызван возможностью их использования в качестве твердых электролитов в электрохимических устройствах - электролизерах и топливных элементах, а также в сенсорах для протонированных сред. Титанаты щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) изучаются как материалы для мембран со смешанным кислородно-электронным переносом, но представляют интерес и как возможные твердые электролиты для топливных элементов [1, 2, 14]. Некоторые титанаты щелочноземельных элементов обладают протонной проводимостью, вплоть до униполярной [7, 8]. Возможная гидридионная (Н_) проводимость обнаружена в БгТЮ3 : Бе [9] и БгТЮ3 : А1 [10] в восстановительных атмосферах.
В условиях, когда ионный перенос в оксиде осуществляется только протонами, например, в акцепторно допированных полуторных оксидах РЗЭ со структурой С-типа [3, 4] или в акцепторно-допи-рованном церате стронция [5], температурные зависимости протонной проводимости в аррениусов-ских координатах имеют практически прямоли-
1 Адрес автора для переписки: Gore1ov@ihte.uran.ru (В.П. Горелов).
нейный вид. Если же в оксиде наблюдается и кислородный перенос, то температурные зависимости протонной проводимости, найденные с использованием метода э.д.с., приобретают необычный вид. Это могут быть кривые с максимумом, как в случае акцепторно допированного церата бария [6] или титанатов ЩЗЭ, допированных магнием или скандием [7]; протонная проводимость может уменьшаться с повышением температуры или не зависеть от температуры, как в случае CaTi0.95Fe0.05O3 - а [8].
Ранее [7] нами было изучено поведение электропроводности и чисел переноса ионов и протонов в восстановительных водородсодержащих атмосферах в перовскитах ЛТ^.95М00503 - а (Л = Са, Бг, Ва; М = М§, Бе), обладающих смешанным про-тонно-кислородным переносом. Было показано, что сложные температурные зависимости протонной проводимости становятся обычными аррениу-совскими, если предположить существование гид-роксидионной (ОН) проводимости вместо кисло-родионной (02-). Возможность гидридионной (Н-) проводимости мы не рассматривали.
В настоящей работе на тех же объектах ЛТ^.95М0.0503 - а (Л = Са, Бг, Ва; М = М§, Бе) нами измерены числа переноса ионов и протонов и изучено поведение общей и парциальных проводимос-тей (кислородной, протонной, дырочной) в окислительных условиях.
ТЕОРИЯ
При введении катиона М§2+ или катиона Бе34" в подрешетку титана в АТЮ3 (Л = Са, Бг, Ва) обра-
зуются соответственно дефекты замещения Mg'Ti
или 8с'т и вакансии кислорода У'0' (символика Крёгера-Винка):
Mg0(-Ti02) ^ Mgтi + У0' + 0х, (1)
8с01.5 (-Ti02) — Sc'Ti + 1/2У 0' + 3/20х. (1а)
Кислородные вакансии У0 , возникающие в реакциях (1) или (1а), приводят к появлению в сложном оксиде не только кислородной проводимости, но и протонной. Последнее обусловлено реакцией растворения водяного пара, которую в настоящее время можно считать твердо установленной:
H2O + V'O + OO = 2OHO.
(2)
Протон в оксиде ассоциирован с ионом кислорода, образуя дефект OHO (гидроксид-ион ОН). Энергия связи протона в кислородном узле достаточно высокая, о чем можно судить по довольно значительным энергиям активации диффузии протона, которая составляет десятки кДж/моль [1, 2, 12].
Константа равновесия реакции (2) растворения водяного пара
(3)
Kw = [oho] /[ vO ][OO]pho =
= exp (A Sw/R) exp (-A H w/RT),
где ASw, AHw - энтропия и энтальпия растворения водяного пара; pH O - давление водяного пара; R и T имеют свои обычные значения.
Протонная проводимость ан может быть выражена, как произведение заряда e, концентрации [OHO ] и подвижности ц протонов:
ан = e[OHO]ц = e[OHO]Mo(1/T)exp(-AHm/RT), (4)
где подвижность протонов представлена, как ц = = ^(1/7)exp(-AHm/R7); AHm - энтальпия миграции протонов. Окончательно, согласно [9], получим
ан - [ScT ]1/2pH/2o(1/T)exp(ASw/2R) х х exp [-(AHw/2 + AHm)/RT].
(5)
ростом температуры. При равенстве АНт = АН№/2 будет наблюдаться протонная проводимость, не зависящая от температуры. Для того, чтобы в координатах Аррениуса температурная зависимость протонной проводимости имела вид кривой с максимумом, требуется, чтобы при повышении температуры условие АНт > АН№/2 переходило в условие АНт < АН№/2. Это требование может реализоваться при фазовом переходе либо при изменении механизма переноса водородной частицы, например, вследствие возрастания подвижности ионов кислорода.
В рассматриваемых сложных оксидах, кроме диффузии протона, существует и диффузия ионов кислорода по вакансионному механизму. Локализация на ионе кислорода положительно заряженного протона (ОН) приводит к уменьшению заряда иона кислорода и к уменьшению его радиуса. Следовательно, перенос гидроксид-иона ОН-, казалось бы, должен иметь существенное преимущество по сравнению с переносом 02-. Такой вариант переноса зарядов в титанатах ЩЗЭ в восстановительных атмосферах рассмотрен нами подробно в [7].
С другой стороны, для того, чтобы перескок гидроксид-иона Он- в соседнюю вакансию реализовался, необходима достаточная величина тепловой флуктуации на этом ионе. При этом возможна диссоциация гидроксид-иона (отрыв протона) до преодоления им потенциального барьера. Диссоциация будет забирать часть энергии тепловой флуктуации, уменьшая вероятность перескока ионов ОН- по сравнению с ионами О2-. Таким образом, вопрос о преимуществах переноса ионов ОН-остается открытым.
На воздухе титанаты, легированные акцепторной примесью, обладают значительной долей дырочной проводимости [1, 8-10, 12]. Это обусловлено взаимодействием кислородных вакансий с кислородом газовой фазы по реакции:
1/2O2 + V O = OO + 2 h'
(6)
В соответствии с этим выражением температурный ход протонной проводимости будет зависеть от знака суммы (АН№/2 + Нт). В нашем случае энтальпия АН№ отрицательна, так как с повышением температуры растворимость водяного пара в титанатах уменьшается [13]. Тогда если по абсолютной величине АНт > АН№/2, то выражение (АН№/2 + АНт) будет иметь положительный знак и протонная проводимость будет увеличиваться с ростом температуры. Если же Ант < АН№/2, то протонная проводимость будет уменьшаться с
Поэтому на воздухе исследуемые титанаты обладают смешанной кислородно-протонно-дырочной проводимостью. Гидридионная проводимость (Н) в этих условиях реализоваться не может.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез образцов
Исходными материалами для синтеза служили: ТЮ2 ("ос.ч. 7-3"), СаСО3 ("ос.ч. 7-2"), БгСО3 ("ос.ч. 7-4"), ВаСО3 ("ос.ч. 7-4"), MgСО3 ("ос.ч. 6-3") и БеОхз (99.9%).
Образцы готовили керамическим способом. Для этого навески исходных материалов смешивали в яшмовой ступке с этиловым спиртом, вы-
сушенную смесь прокаливали при 1100°С 1 ч. Образцы прессовали в стальной пресс-форме при давлении 200 МПа и спекали на воздухе при температуре 1550°С 3 ч.
Рентгенофазовый анализ (РФА) и плотность керамики
РФА проводили на аппаратно-программируе-мом комплексе ДРОН-3-IBM PC/AT в фильтрованном СиАа-излучении. По данным РФА синтезированные образцы однофазны и имеют структуру типа перовскита.
Для допированных титанатов кальция и стронция открытая пористость, определенная методом намокания в керосине, отсутствовала. Для состава BaTi095Mg005O3 _а она составляла 2%. Образцы состава BaTi095Sc005O3 _ а по данной технологии получаются очень пористыми, и их электрофизические характеристики нами не изучались.
-lgOtot [См/см]
J_I_I_I_L
0 4 8
[MgO], мол.%
Методика измерения электропроводности
Электропроводность образцов измеряли в интервале температур 450-1030°С мостовым методом с генератором прямоугольных импульсов в качестве источника питания (частота следования импульсов - 70 кГц). Эта схема позволяла по экрану осциллографа компенсировать только активную составляющую сопротивления ячейки. Данная методика при выбранной геометрии образцов (//я ~ 12.0 см-1) позволяет практически полностью исключить влияние электродов. Погрешность измерения моста составляет около 1% при температурах выше 700°С и увеличивается до 5% при более низких температурах.
Измерение чисел переноса ионов и протонов
Числа переноса ионов измеряли методом э.д.с. в кислородной концентрационной ячейке, а водородные числа переноса гн - в пароводяной концентрационной ячейке в интервале температур 450-850°С. Влажность газов задавали, барбо-тируя циркулирующие газы через воду заданной температуры (рн 0 = 0.6-2.4 КПа). Парциальные
проводимости рассчитывали умножением соответствующего числа переноса на общую проводимость при данной температуре. Подробно методика описана в [3, 4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Система СаТ11 -хMgxO3 - а (х = 0 - 0.08), сравнение с системой СаТ11 - х8сх03 - а [14]
На примере системы СаТ^ - хМ§х03 - а нами было изучено влияние концентрации магния на суммарную электропроводность титаната кальция.
Рис. 1. Концентрационная зависимость суммарной электропроводности в системе СаТ^ - xMgx0з - а при г, °С:
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.