ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 480-489
СИНТЕЗ
УДК 541.64:544.163:544.623
ПРОТОННЫЕ КАТИОНОАКТИВНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ УРЕТАНОВОГО ТИПА1
© 2014 г. В. В. Шевченко*, А. В. Стрюцкий*, Н. С. Клименко*, М. А. Гуменная*, А. А. Фоменко*, В. В. Трачевский**, В. В. Давыденко*, V. N. Bliznyuk***, А. В. Дорохин****
*Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское шоссе, 48, Украина ** Технический центр Национальной академии наук Украины 04070 Киев, ул. Покровская, 13, Украина ***Department ofMaterials Science and Engineering Clemson University Clemson, SC 29634, USA ****Department of Micro- and Nanotechnology Technical University of Denmark DK-2800 Kgs. Lyngby, Denmark Поступила в редакцию 27.12.2013 г. Принята в печать 31.03.2014 г.
Синтезированы протонные олигомерные катионоактивные ионные жидкости олигоэфируретанового типа взаимодействием изоцианатного форполимера на основе олигооксиэтиленгликоля М = 1000 и 1,6-диизоцианатогексана с последующим блокированием концевых изоцианатных групп амино-производными имидазола, пиридина и 3-метилпиридина и нейтрализацией гетероциклов этан- и р-толуолсульфокислотой. Структура и свойства синтезированных олигомерных ионных жидкостей существенно зависят от строения ионной группы. Они являются аморфными при комнатной температуре, но этансульфонатные имидазолиевые и пиридиниевые олигомерные ионные жидкости образуют низкоплавкую кристаллическую фазу. Протонная проводимость олигомерных ионных жидкостей в интервале температуры 80—120°C в безводных условиях определяется природой катиона и изменяется в пределах пяти порядков. Полученные соединения термостабильны до 200—270°C.
DOI: 10.7868/S230811391405012X
ВВЕДЕНИЕ
Появление нового класса полимерных электролитов, характеризующегося наличием в своем составе относительно больших органических катионов (например, имидазолий, пиридиний, тет-раалкилфосфоний, тетраалкиламмоний и другие) и неорганических или органических анионов (например, РР6-, ВБ4-, СБ3803-, (СР3802)2М-, СР3С02— и т.д.), позволило придать ионсодержа-щим полимерам новый комплекс свойств, тем самым значительно расширив область их практического использования [1—3]. Характерной особенностью таких полиэлектролитов является нерастворимость в воде, что отличает их от известных в полимерной химии и хорошо изученных водорастворимых анионо- и катионоактив-
1 Работа выполнена в рамках Целевой комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины "Фундаментальные проблемы создания новых веществ и материалов химического производства" (проект № 19-13 "Функционализированные олигомерные ионные жидкости").
E-mail: valshevchenko@yandex.ru (Шевченко Валерий Васильевич).
ных полиэлектролитов [1—3]. Эти полиэлектролиты получили название полимерных ионных жидкостей, поскольку их синтез основан на полимеризации низкомолекулярных ионных жидкостей. Вследствие этого отличительным признаком таких полимерных электролитов является наличие в их составе так называемых "ionic liquid groups" [4] или "ionic liquid functionalities" [5]. Объединив уникальные свойства мономерных ионных жидкостей с макросвойствами полимерных систем, полимерная форма ионных жидкостей вместе с тем потеряла такое качество, как низкоплавкость и возможность существования в жидком состоянии в широком диапазоне температур [1—3]. Поэтому такие соединения корректнее классифицировать как полимерные аналоги ионных жидкостей [3, 6].
В этом аспекте представляет интерес сочетание свойств ионных жидкостей и олигомеров. Олигомеры являются особым состоянием высокомолекулярных соединений [7]. Однако олиго-мерная форма ионных жидкостей к настоящему времени в литературе практически не рассматривается как таковая и термин "олигомерные ионные жидкости" (ОИЖ) не является общеприня-
тым. В известной мере также подразумевает под собой термин "олигомерные электролиты".
К ОИЖ можно отнести ионсодержащие оли-гомеры, находящиеся в жидком состоянии ниже 100°С (аналогия с низкомолекулярными ионными жидкостями). Напротив, учитывая наличие в составе олигомеров упомянутых ионных групп, характерных для низкомолекулярных ионных жидкостей, и не акцентируя внимание на агрегатном состоянии, их можно рассматривать как олигомерные аналоги ионных жидкостей [3, 6]. Как и ионные жидкости [8—10] по характеру ионных групп ОИЖ можно разделить на протонные и апротонные, а как полимерные аналоги ионных жидкостей — на анионо- и катионоактивные [1—3].
Исходя из строения олигомерной цепи, можно выделить три группы ОИЖ. Первая — это ОИЖ линейного строения [11—22], в том числе их способность к полимеризации [23—26]. Отметим, что в отличие от упомянутых выше водорастворимых полимерных электролитов щелочные соли карбоксилат- и сульфонатсодержащих олигоме-ров во многих случаях находятся в жидком агрегатном состоянии уже при комнатной температуре. Ко второй группе относятся кремнийоргани-ческие звездо- и гребнеобразные ОИЖ [22, 27— 32]. Третья группа объединяет ОИЖ дендритной структуры [4, 22, 33—38]. Общей чертой строения названных ОИЖ является расположение ионной группы (за редким исключением) на концах оли-гомерной цепи.
Синтезированные соединения представляют интерес, прежде всего, в качестве ионпроводя-щей среды для различных электрохимических устройств [1, 2, 6, 8—10, 27, 28], наноразмерных амфифильных строительных блоков в материаловедении и биохимии [31, 32], нанореакторов [38], в оптоэлектронике [39], в гетерогенном катализе [29], как комплексообразователи [40] и антимикробные добавки для необрастающих покрытий [41] и другие.
Следует выделить, что приведенная информация по ОИЖ касается только соединений апро-тонного типа. Протонные ОИЖ, насколько известно, в литературе не описаны.
Цель данной работы — синтез протонных линейных катионоактивных ОИЖ уретанового типа с различным строением ионных групп, исследование их структуры и протонной проводимости в безводных условиях. К настоящему времени описаны только апротонные катионоактивные уре-тансодержащие ОИЖ [42].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 1,6-диизоцианатогек-сан (98%), 1-(3-аминопропил)имидазол (>97%), 2-аминопиридин (>98%), 2-амино-3-метилпири-дин (95%), этансульфокислоту (95%) и я-толуол-
сульфокислоту (98%) без дополнительной очистки; олигооксиэтиленгликоль М = 1000 сушили в вакууме при 80—90°С на протяжении 4 ч; этилаце-тат, ДМФА, диэтиловый эфир очищали перегонкой. Все вещества фирмы "АЫйсИ".
Синтез изоцианатного форяолимера
5.0 г (0.01 г-экв) олигооксиэтиленгликоля М= = 1000 и 1.68 г (0.02 г-экв) 1,6-диизоцианатогек-сана выдерживали при 80°С в токе сухого азота в течение 2.5—3.0 ч и получали изоцианатный фор-полимер (ИФП) с М = 1400, исходя из содержания изоцианатных групп; рассчитанная молекулярная масса составила 1336.
Синтез ОИЖ[PEO-ImH+][EtSO-]
2.0 г (0.0029 г-экв) ИФП и 0.393 г (0.0031 г-экв) 1-(3-аминопропил)имидазола в смеси этилацетат : : ДМФА = 2 : 2 мл перемешивали 20—30 мин при комнатной температуре до полного расходования изоцианатных групп (ИК-спектроскопия). При этом наблюдали быстрое нарастание вязкости раствора. В реакционную смесь добавляли 10 мл этилацетата, выпавший белый осадок промывали 10 мл этилацетата и сушили при пониженном давлении при 60—70°C. Выход олигоуретанмоче-вины с концевыми имидазольными группами составил 65%. Раствор 1.3 г (0.0016 г-экв) имида-золсодержащего олигомера в 2 мл этанола обрабатывали 0.19 г (0.0017 г-экв) этансульфокислоты и выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин. Растворитель удаляли при пониженном давлении, полученный остаток промывали диэтиловым эфиром и высушивали при 60—70°C до постоянной массы. Выход [PEO-
ImH+][EtS O з ], представляющего собой легкоплавкое липкое вещество, составил 1.45 г (98%). ИК: v S=O (1038, 1111 см-1), v связей С-Н групп CH2 (2868-2931 см-1), 8 связей С-Н групп CH2 (1458 см-1), v C=O (1709 см-1), v N-H (3188-3441см-1), v N+-H (3188-3678 см-1), v связей С—Н имидазолиевого катиона (3061 и 3126 см-1). NMR 1H (ДМСО-^6): 1.07 м.д. (CH3CH2SO3-), 1.25-1.37 м.д. (-CH2CH2CH2-), 1.87 м.д. (=NCH2CH2CH2), 2.98 м.д. (-OC(O)NHCH2CH2-, -NHC(O)NHCH2CH2-), 3.53 м.д. (-OCH2CH2O-, CH3CH2SO-), 3.94-4.13 м.д. (=NCH2CH2-, -CH2CH2OC(O)NH-, -CH2CH2OC(O)NH-), 6.016.10 м.д. (-OCONHCH2-, -CH2NHCONHCH2-), 7.20-7.59 м.д. (=N-CH=CH-N=), 8.60 м.д. (—NH+=CHN-).
Синтез ОИЖ[PEO-ImH+][TolSO-]
Данное соединение синтезировали и очищали по аналогичной методике с использованием в качестве нейтрализующего агента р-толуолсульфо-кислоты. Выход [PEO-ImH+][TolSO-] в виде легкоплавкого липкого вещества составил 99%. ИК-спектр: v S=O (1035, 1120 см-1), v связей С - Н групп CH2 (2864-2928 см-1), 8 связей С-Н групп CH2 (1452 см-1), v C=O (1716 см-1), v N-H (3194-3444 см-1), v N+-H ( 3444-3677 см-1), v связей С-Н имидазолиевого катиона (3053 и 3124 см-1). NMR 1H (ДМСО-dg): 1.21-1.33 м.д. (-CH2CH2CH2-), 1.82 м.д. (=NCH2CH2CH2), 2.27 м.д. (A-CH3), 2.94 м.д. (-OC(O)NHCH2CH2-, -NHC(O)NHCH2CH2-), 3.49 м.д.
(-OCH2CH2O), 4.05 м.д. (=NCH2CH2-), 4.29 м.д. (-CH2CH2OC(O)NH-, -CH2CH2OC(O)NH-), 5.96-6.06 м.д. (-OCONHCH2-,
-CH2NHCONHCH2-), 7.14-7.51 м.д. (=N-CH=CH-N=, Ar-H), 8.46 м.д. (-NH+=CHN-).
Синтез ОИЖ[PEO-PyH+][EtSO- ]
2.0 г (0.0029 г-экв) ИФП и 0.30 г (0.0031 г-экв) 2-аминопиридина в смеси 2 мл этилацетата и 2 мл ДМФА выдерживали при перемешивании при комнатной температуре 20-30 мин до полного расходования изоцианатных групп. Растворитель отгоняли при пониженном давлении, полученный продукт промывали диэтиловым эфиром. Синтезированное соединение сушили в вакууме при 60-70°C. Выход олигоуретанмочевины с концевыми пиридиновыми группами в виде твердого вещества кремового цвета составил 2.27 г (98%). Ее нейтрализацию этилсульфокислотой и очистку синтезированного продукта проводили в соответствии с приведенной выше методикой.
Выход [PEO-PyH+] [EtS O 3 ], представляющего собой легкоплавкое липкое вещество, составил 2.49 г (97%). ИК-спектр: v S=O (1035, 1105 см-1), v связей С-Н групп CH2 (2868-2926 см-1), 8 связей С-Н групп CH2 (1445 см-1), v
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.