научная статья по теме ПРОТОННЫЕ КАТИОНОАКТИВНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ УРЕТАНОВОГО ТИПА Химия

Текст научной статьи на тему «ПРОТОННЫЕ КАТИОНОАКТИВНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ УРЕТАНОВОГО ТИПА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 480-489

СИНТЕЗ

УДК 541.64:544.163:544.623

ПРОТОННЫЕ КАТИОНОАКТИВНЫЕ ОЛИГОМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ УРЕТАНОВОГО ТИПА1

© 2014 г. В. В. Шевченко*, А. В. Стрюцкий*, Н. С. Клименко*, М. А. Гуменная*, А. А. Фоменко*, В. В. Трачевский**, В. В. Давыденко*, V. N. Bliznyuk***, А. В. Дорохин****

*Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское шоссе, 48, Украина ** Технический центр Национальной академии наук Украины 04070 Киев, ул. Покровская, 13, Украина ***Department ofMaterials Science and Engineering Clemson University Clemson, SC 29634, USA ****Department of Micro- and Nanotechnology Technical University of Denmark DK-2800 Kgs. Lyngby, Denmark Поступила в редакцию 27.12.2013 г. Принята в печать 31.03.2014 г.

Синтезированы протонные олигомерные катионоактивные ионные жидкости олигоэфируретанового типа взаимодействием изоцианатного форполимера на основе олигооксиэтиленгликоля М = 1000 и 1,6-диизоцианатогексана с последующим блокированием концевых изоцианатных групп амино-производными имидазола, пиридина и 3-метилпиридина и нейтрализацией гетероциклов этан- и р-толуолсульфокислотой. Структура и свойства синтезированных олигомерных ионных жидкостей существенно зависят от строения ионной группы. Они являются аморфными при комнатной температуре, но этансульфонатные имидазолиевые и пиридиниевые олигомерные ионные жидкости образуют низкоплавкую кристаллическую фазу. Протонная проводимость олигомерных ионных жидкостей в интервале температуры 80—120°C в безводных условиях определяется природой катиона и изменяется в пределах пяти порядков. Полученные соединения термостабильны до 200—270°C.

DOI: 10.7868/S230811391405012X

ВВЕДЕНИЕ

Появление нового класса полимерных электролитов, характеризующегося наличием в своем составе относительно больших органических катионов (например, имидазолий, пиридиний, тет-раалкилфосфоний, тетраалкиламмоний и другие) и неорганических или органических анионов (например, РР6-, ВБ4-, СБ3803-, (СР3802)2М-, СР3С02— и т.д.), позволило придать ионсодержа-щим полимерам новый комплекс свойств, тем самым значительно расширив область их практического использования [1—3]. Характерной особенностью таких полиэлектролитов является нерастворимость в воде, что отличает их от известных в полимерной химии и хорошо изученных водорастворимых анионо- и катионоактив-

1 Работа выполнена в рамках Целевой комплексной программы фундаментальных исследований НАН Украины "Фундаментальные проблемы создания новых веществ и материалов химического производства" (проект № 19-13 "Функционализированные олигомерные ионные жидкости").

E-mail: valshevchenko@yandex.ru (Шевченко Валерий Васильевич).

ных полиэлектролитов [1—3]. Эти полиэлектролиты получили название полимерных ионных жидкостей, поскольку их синтез основан на полимеризации низкомолекулярных ионных жидкостей. Вследствие этого отличительным признаком таких полимерных электролитов является наличие в их составе так называемых "ionic liquid groups" [4] или "ionic liquid functionalities" [5]. Объединив уникальные свойства мономерных ионных жидкостей с макросвойствами полимерных систем, полимерная форма ионных жидкостей вместе с тем потеряла такое качество, как низкоплавкость и возможность существования в жидком состоянии в широком диапазоне температур [1—3]. Поэтому такие соединения корректнее классифицировать как полимерные аналоги ионных жидкостей [3, 6].

В этом аспекте представляет интерес сочетание свойств ионных жидкостей и олигомеров. Олигомеры являются особым состоянием высокомолекулярных соединений [7]. Однако олиго-мерная форма ионных жидкостей к настоящему времени в литературе практически не рассматривается как таковая и термин "олигомерные ионные жидкости" (ОИЖ) не является общеприня-

тым. В известной мере также подразумевает под собой термин "олигомерные электролиты".

К ОИЖ можно отнести ионсодержащие оли-гомеры, находящиеся в жидком состоянии ниже 100°С (аналогия с низкомолекулярными ионными жидкостями). Напротив, учитывая наличие в составе олигомеров упомянутых ионных групп, характерных для низкомолекулярных ионных жидкостей, и не акцентируя внимание на агрегатном состоянии, их можно рассматривать как олигомерные аналоги ионных жидкостей [3, 6]. Как и ионные жидкости [8—10] по характеру ионных групп ОИЖ можно разделить на протонные и апротонные, а как полимерные аналоги ионных жидкостей — на анионо- и катионоактивные [1—3].

Исходя из строения олигомерной цепи, можно выделить три группы ОИЖ. Первая — это ОИЖ линейного строения [11—22], в том числе их способность к полимеризации [23—26]. Отметим, что в отличие от упомянутых выше водорастворимых полимерных электролитов щелочные соли карбоксилат- и сульфонатсодержащих олигоме-ров во многих случаях находятся в жидком агрегатном состоянии уже при комнатной температуре. Ко второй группе относятся кремнийоргани-ческие звездо- и гребнеобразные ОИЖ [22, 27— 32]. Третья группа объединяет ОИЖ дендритной структуры [4, 22, 33—38]. Общей чертой строения названных ОИЖ является расположение ионной группы (за редким исключением) на концах оли-гомерной цепи.

Синтезированные соединения представляют интерес, прежде всего, в качестве ионпроводя-щей среды для различных электрохимических устройств [1, 2, 6, 8—10, 27, 28], наноразмерных амфифильных строительных блоков в материаловедении и биохимии [31, 32], нанореакторов [38], в оптоэлектронике [39], в гетерогенном катализе [29], как комплексообразователи [40] и антимикробные добавки для необрастающих покрытий [41] и другие.

Следует выделить, что приведенная информация по ОИЖ касается только соединений апро-тонного типа. Протонные ОИЖ, насколько известно, в литературе не описаны.

Цель данной работы — синтез протонных линейных катионоактивных ОИЖ уретанового типа с различным строением ионных групп, исследование их структуры и протонной проводимости в безводных условиях. К настоящему времени описаны только апротонные катионоактивные уре-тансодержащие ОИЖ [42].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 1,6-диизоцианатогек-сан (98%), 1-(3-аминопропил)имидазол (>97%), 2-аминопиридин (>98%), 2-амино-3-метилпири-дин (95%), этансульфокислоту (95%) и я-толуол-

сульфокислоту (98%) без дополнительной очистки; олигооксиэтиленгликоль М = 1000 сушили в вакууме при 80—90°С на протяжении 4 ч; этилаце-тат, ДМФА, диэтиловый эфир очищали перегонкой. Все вещества фирмы "АЫйсИ".

Синтез изоцианатного форяолимера

5.0 г (0.01 г-экв) олигооксиэтиленгликоля М= = 1000 и 1.68 г (0.02 г-экв) 1,6-диизоцианатогек-сана выдерживали при 80°С в токе сухого азота в течение 2.5—3.0 ч и получали изоцианатный фор-полимер (ИФП) с М = 1400, исходя из содержания изоцианатных групп; рассчитанная молекулярная масса составила 1336.

Синтез ОИЖ[PEO-ImH+][EtSO-]

2.0 г (0.0029 г-экв) ИФП и 0.393 г (0.0031 г-экв) 1-(3-аминопропил)имидазола в смеси этилацетат : : ДМФА = 2 : 2 мл перемешивали 20—30 мин при комнатной температуре до полного расходования изоцианатных групп (ИК-спектроскопия). При этом наблюдали быстрое нарастание вязкости раствора. В реакционную смесь добавляли 10 мл этилацетата, выпавший белый осадок промывали 10 мл этилацетата и сушили при пониженном давлении при 60—70°C. Выход олигоуретанмоче-вины с концевыми имидазольными группами составил 65%. Раствор 1.3 г (0.0016 г-экв) имида-золсодержащего олигомера в 2 мл этанола обрабатывали 0.19 г (0.0017 г-экв) этансульфокислоты и выдерживали при комнатной температуре в течение 30 мин. Растворитель удаляли при пониженном давлении, полученный остаток промывали диэтиловым эфиром и высушивали при 60—70°C до постоянной массы. Выход [PEO-

ImH+][EtS O з ], представляющего собой легкоплавкое липкое вещество, составил 1.45 г (98%). ИК: v S=O (1038, 1111 см-1), v связей С-Н групп CH2 (2868-2931 см-1), 8 связей С-Н групп CH2 (1458 см-1), v C=O (1709 см-1), v N-H (3188-3441см-1), v N+-H (3188-3678 см-1), v связей С—Н имидазолиевого катиона (3061 и 3126 см-1). NMR 1H (ДМСО-^6): 1.07 м.д. (CH3CH2SO3-), 1.25-1.37 м.д. (-CH2CH2CH2-), 1.87 м.д. (=NCH2CH2CH2), 2.98 м.д. (-OC(O)NHCH2CH2-, -NHC(O)NHCH2CH2-), 3.53 м.д. (-OCH2CH2O-, CH3CH2SO-), 3.94-4.13 м.д. (=NCH2CH2-, -CH2CH2OC(O)NH-, -CH2CH2OC(O)NH-), 6.016.10 м.д. (-OCONHCH2-, -CH2NHCONHCH2-), 7.20-7.59 м.д. (=N-CH=CH-N=), 8.60 м.д. (—NH+=CHN-).

Синтез ОИЖ[PEO-ImH+][TolSO-]

Данное соединение синтезировали и очищали по аналогичной методике с использованием в качестве нейтрализующего агента р-толуолсульфо-кислоты. Выход [PEO-ImH+][TolSO-] в виде легкоплавкого липкого вещества составил 99%. ИК-спектр: v S=O (1035, 1120 см-1), v связей С - Н групп CH2 (2864-2928 см-1), 8 связей С-Н групп CH2 (1452 см-1), v C=O (1716 см-1), v N-H (3194-3444 см-1), v N+-H ( 3444-3677 см-1), v связей С-Н имидазолиевого катиона (3053 и 3124 см-1). NMR 1H (ДМСО-dg): 1.21-1.33 м.д. (-CH2CH2CH2-), 1.82 м.д. (=NCH2CH2CH2), 2.27 м.д. (A-CH3), 2.94 м.д. (-OC(O)NHCH2CH2-, -NHC(O)NHCH2CH2-), 3.49 м.д.

(-OCH2CH2O), 4.05 м.д. (=NCH2CH2-), 4.29 м.д. (-CH2CH2OC(O)NH-, -CH2CH2OC(O)NH-), 5.96-6.06 м.д. (-OCONHCH2-,

-CH2NHCONHCH2-), 7.14-7.51 м.д. (=N-CH=CH-N=, Ar-H), 8.46 м.д. (-NH+=CHN-).

Синтез ОИЖ[PEO-PyH+][EtSO- ]

2.0 г (0.0029 г-экв) ИФП и 0.30 г (0.0031 г-экв) 2-аминопиридина в смеси 2 мл этилацетата и 2 мл ДМФА выдерживали при перемешивании при комнатной температуре 20-30 мин до полного расходования изоцианатных групп. Растворитель отгоняли при пониженном давлении, полученный продукт промывали диэтиловым эфиром. Синтезированное соединение сушили в вакууме при 60-70°C. Выход олигоуретанмочевины с концевыми пиридиновыми группами в виде твердого вещества кремового цвета составил 2.27 г (98%). Ее нейтрализацию этилсульфокислотой и очистку синтезированного продукта проводили в соответствии с приведенной выше методикой.

Выход [PEO-PyH+] [EtS O 3 ], представляющего собой легкоплавкое липкое вещество, составил 2.49 г (97%). ИК-спектр: v S=O (1035, 1105 см-1), v связей С-Н групп CH2 (2868-2926 см-1), 8 связей С-Н групп CH2 (1445 см-1), v

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком