ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 3, с. 393-395
УДК 541.135.5
ПРОЦЕСС САМООРГАНИЗАЦИИ И АНАЛИЗ МОРФОЛОГИИ ВАКУУМНО-НАПЫЛЕННЫХ ПЛЕНОК ПОЛИАНИЛИНА
© 2004 г. М. Ю. Яблоков, В. Ф. Иванов*' К. В. Чеберяко*, О. Л. Грибкова*, А. А. Некрасов*, А. В. Ванников*, М. Г. Томилин**
Физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 103064, Москва, Воронцово поле, д. 10, Россия *Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия **Государственный оптический институт 199034, С.-Петербург, Биржевая линия, 12, Россия Поступила в редакцию 26.03.2003 г.
С помощью формальных методов оценки показано, что гетерогенные редокс-структуры, образующиеся при окислении вакуумно-напыленных тонких слоев полианилина в диапазоне температур 0-30°С, становятся более упорядоченными по мере увеличения температуры реакции окисления.
Ключевые слова: полианилин, тонкие пленки, гетерогенность, формообразование, вакуумное напыление.
Изучение редокс-гетерогенности полианилина в промежуточных состояниях окисления представляет значительный теоретический и практический интерес для физики и химии проводящих полимеров. Редокс-гетерогенность проводящих полимеров подразумевает неоднородное пространственное распределение степени окисления. Она оказывает определяющее влияние на их электрические, оптические и магнитные свойства [1].
Нами был исследован процесс формирования редокс-гетерогенных структур при окислении ва-куумно-напыленных тонких слоев полианилина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тонкие пленки полианилина были получены методом термического напыления основания эме-ральдина в вакууме в температурном интервале 275-325°С. Толщина пленок составляла ~1 мкм, молекулярный вес напыленного полианилина составлял ~1500 а.е. После напыления пленки полианилина обрабатывались водными растворами 3.3 М азотной кислоты при различных температурах (0, 10, 20, 30°С). Оптическое поглощение на длине волны 750 нм (выделенной из спектра лампы накаливания интерференционным фильтром), пропорциональное степени окисления пленок, регистрировали с помощью фотоумножителя. Процесс окисления останавливался при достижении определенного значения оптического поглощения, одинакового для всех исследованных образцов.
1 Адрес автора для переписки: vanlab@online.ru (В.Ф. Иванов).
После промывания в 1 М водном растворе HCl, которое останавливало процесс окисления, образцы фотографировали с помощью цифрового аппарата, совмещенного с оптическим микроскопом МБИ-15. Морфология слоев после окислительной обработки анализировалась с помощью компьютерной обработки цифровых изображений (программа FRACTAL) [2]. Эта программа, в частности, реализует метод сеток. Метод сеток состоит в наложении на черно-белое изображение объекта сетки и подсчете ячеек, содержащих как белые, так и черные пикселы. На основании зависимости числа таких ячеек от размера ячейки определяется клеточная размерность. Применение данного метода обработки цифровых изображений позволяет обнаруживать масштабно-инвариантные, или фрактало-подобные структуры в анализируемых изображениях.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сразу после напыления пленки полианилина имеют небольшую степень окисления (~10% вместо ~50% для исходного основания эмеральдина [3]). На начальном этапе процесса окисления образцы характеризуются однородным распределением величины оптического поглощения (или све-топропускания) по поверхности. В конце процесса в образцах формируется ячеистая структура с элементами нитевидных образований (рис. 1).
Клеточная размерность изображений образцов, полученная с помощью программы FRACTAL, представлена на рис. 2. Из рисунка видно, что с
394 ЯБЛОКОВ и др.
(а) (б)
Рис. 1. Пленки вакуумно-напыленного полианилина после обработки водными растворами 3.3 М ИКОз при различных температурах, °С: а - 0, б - 10, в - 20, г - 30.
ростом температуры окисления образца клеточная размерность увеличивается. Это свидетельствует о том, что при высоких температурах окисления образуется более регулярная структура, чем при низких температурах, для которых характерны более хаотичные структуры. Это под-
Клеточная размерность
J_I_I_1_
0 10 20 30
г, 0С
Рис. 2. Клеточная размерность для предельно окисленных пленок полианилина в зависимости от температуры окисления.
тверждается данными измерения флуктуаций локального светопропускания вдоль произвольно выбранной маршрутной линии для образцов, окисленных при различных температурах (рис. 3). На представленных графиках видно, что величина локального светопропускания для каждого образца колеблется около некоторого среднего уровня. Вместе с тем наблюдаются и резкие минимумы светопропускания, частота и амплитуда которых различны для различных температур окисления образцов напыленного полианилина. Наблюдаемые минимумы, очевидно, связаны с тем, что при движении по случайной траектории периодически пересекаются области повышенной оптической плотности, отличающиеся степенью окисления от соседних областей. Таким образом, как видно из рисунка, возникающая при окислении гетерогенная редокс-структура при повышении температуры окисления становится более регулярной. Суммируя вышеприведенные данные, можно сказать, что степень структурирования при окислении пленок напыленного полианилина может быть охарактеризована количественно.
Как видно из кинетических кривых роста интегрального оптического поглощения, процесс окисления носит выраженный автокаталитический характер (рис. 4). Это обстоятельство, очевидно, и
ПРОЦЕСС САМООРГАНИЗАЦИИ И АНАЛИЗ МОРФОЛОГИИ 395
Локальное пропускание, % Локальное пропускание, %
Расстояние, мкм Расстояние, мкм
Рис. 3. Флуктуации локального пропускания предельно окисленных вакуумно-напыленных пленок полианилина вдоль произвольно выбранной маршрутной линии для образцов, окисленных водными растворами 3.3 М HNOз при
образом, проведенное исследование свидетельствует о том, что процесс формирования гетерогенных редокс-структур в пленках полианилина может быть исследован с помощью объективных методов контроля, обеспечивающих получение численных данных, характеризующих процесс структурирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 02-03-33254 и № 02-03-81012 Bel 2002-a) и Международного научно-технического центра (проект ISTC 2207).
Грибкова О.Л. выражает отдельную благодарность Фонду содействия отечественной науке за финансовую поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivanov V.F., Nekrasov A.A., Tcheberiako K.V., Gribko-va O.L., Vannikov A.V. // Proc. Mater. Res. Soc. 2000. V. 600. P. 221.
2. Яблоков М.Ю. // Журн. физ. химии. 1999. T. 73. C. 214.
3. Иванов В.Ф., Гонтарь И.В., Некрасов A.A., Грибкова О.Л., Ванников A.B. // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. С. 133.
4. Turing A.-M. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1952. V. 237. P. 37.
5. Almirantis Y. // Computers & Chemistry. 2000. V. 24. P. 159.
различных температурах, °С: а - 0, б - 10, в - 20, г - 30.
является основной причиной образования гетерогенных редокс-структур в ходе окислительного процесса, как это следует из общих теоретических подходов относительно формообразования в нелинейных химических системах [4, 5]. Таким
Оптическое поглощение, отн. ед.
т, c
Рис. 4. Кинетические кривые роста интегральной оптической плотности вакуумно-напыленных образцов полианилина при различных температурах окисления в 3.3 М HNO3, °С: 1 - 0, 2 - 10, 3 - 20, 4 - 30.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.