ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 4, с. 428-432
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.872'6:536.421
ПРОЦЕССЫ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ/КРИСТАЛЛ ПРИ КОНТАКТНОМ ПЛАВЛЕНИИ В СИСТЕМЕ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ТВЕРДЫМИ ФАЗАМИ
© 2012 г. В. С. Саввин, Н. Н. Анохина, А. А. Повзнер
Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19 Поступила в редакцию 11.03.2011 г.; в окончательном варианте — 27.09.2011 г.
Экспериментально исследован рост жидкой прослойки в системе индий-олово при 400 К в процессе контактного плавления в нестационарно-диффузионном режиме. Контактные пары составляли из чистых веществ, твердых растворов и промежуточных твердых фаз. Развитые ранее представления расширены на случай, когда следует учитывать существование промежуточных твердых фаз по обе стороны от жидкой фазы. Из полученных результатов следует, что концентрационный интервал жидкой прослойки соответствует интервалу гомогенности жидкой фазы на фазовой диаграмме при температуре опытов. Результаты опытов объяснены на основе модели, согласно которой твердые растворы и промежуточные твердые фазы на межфазной границе жидкость/кристалл возникают в результате выделения из метастабильного, пересыщенного веществом смежной фазы, расплава.
Ключевые слова: контактное плавление, диаграмма состояния, межфазное равновесие, диффузия, метастабильное состояние.
ВВЕДЕНИЕ
Рассмотрим процесс роста промежуточной жидкой фазы в двухкомпонентной эвтектической системе А—В с промежуточными твердыми фазами. На рис. 1а представлена диаграмма состояния такой системы. На рис. 1б схематически показаны кривые энергии Гиббса некоторых фаз при температуре Т0, которая выше, чем температура плавления эвтектики, но ниже температур плавления компонентов. Пусть в исходном состоянии эта система представляет собой два образца, состоящих из чистых веществ А и В, находящихся в контакте между собой. В соответствии с правилом фаз Гиббса при температуре Т0 и при фиксированном давлении в стабильном равновесном состоянии эта система может либо состоять из одной из фаз (А), в, Ь, у или (В), либо быть двухфазной. Какой из перечисленных вариантов реализуется, зависит от соотношения количеств веществ А и В.
Пусть, к примеру, соотношение таково, что в итоге возникает однофазный твердый раствор. Можно представить два самопроизвольных процесса, ведущих от начального состояния к конечному: 1) диффузионное смешивание компонентов в твердом состоянии, 2) контактное плавление [2], сопровождающееся смешиванием в жидком состоянии с дальнейшей кристаллизацией. В действительности при макроскопических количествах веществ реализуется второй вариант,
что соответствует принципу максимального производства энтропии [3]. Зародышем жидкой фазы является межфазная поверхность. Таким образом, появление жидкости в контакте образцов при рассматриваемых обстоятельствах обусловлено термодинамически. В то же время механизм возникновения и роста жидкой прослойки при контактном плавлении остается предметом дискуссий [4].
В работе [5] рассмотрены процессы на межфазной границе, происходящие при контактном плавлении в системе В1—1п, где учитывалась возможность образования интметаллида только по одну сторону от жидкой прослойки. В предлагаемой работе представления, развитые в [5], распространены на случай, когда учитывается существование интерметаллидов на диаграмме состояния по обе стороны жидкой фазы.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследовали контактное плавление в системе 1п—8п, диаграмма состояния которой [1] изображена на рис. 1а. Контактное плавление осуществлялось в нестационарно-диффузионном режиме при температуре Т0 = 400 К по методике [6]. Изотерма, соответствующая температуре исследования Т0, пересекает на диаграмме состояния области твердого раствора на основе индия (1п), в-фа-
зы, жидкого раствора L, у-фазы и твердого раствора на основе олова (Sn).
Для изготовления образцов применяли индий чистотой 99.99 и олово — 99.999%. В контакт приводили образцы, составы которых на диаграмме состояния находятся по разные стороны от жидкой фазы. Использовали образцы с различным содержанием компонентов, — от чистых металлов до сплавов, состав которых приближается к соли-дусу. Образцы имели цилиндрическую форму диаметром ~3 мм и располагались в вертикальном положении внутри стеклянной трубки, препятствующей вытеканию расплава из зоны контакта. Для предотвращения конвективного перемешивания компонентов расплава снизу располагали образец более плотный в жидком состоянии при температуре опыта, в рассматриваемом случае образец с преобладающим содержанием олова. Образцы помещали в термостат в разомкнутом положении. После разогрева термостата до температуры опыта образцы приводили в контакт плоскими отшлифованными торцами, после чего их взаимное расположение оставалось неизменным. Температуру термостата контролировали с точностью ±0.2 К. В процессе диффузионного отжига за ростом протяженности жидкой прослойки наблюдали через смотровое окно термостата с помощью микроскопа МБС-10. Подтверждена известная закономерность диффузионного роста [6], согласно которой протяженность фазы растет пропорционально корню из времени. После окончания диффузионного отжига жидкую прослойку кристаллизовали путем закаливания в воду. Затем изготавливали продольный шлиф и измеряли протяженность закристаллизованной жидкой прослойки, образовавшейся за фиксированное время.
КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПРОТЯЖЕННОСТЬ ЖИДКОЙ ПРОСЛОЙКИ
Известно, что в одномерной диффузионной зоне изоконцентрационные плоскости перемещаются в соответствии с параболическим законом [7]:
z(nk, t) = X(nk )/t, к e (A, B), (1)
где nk — концентрация (моль/м3) одного из компонентов системы A—B; z(nk, t) — координата изо-концентрационной плоскости с концентрацией nk в момент времени t; X(nk) — кинетический множитель, соответствующий концентрации nk. На опыте при контактном плавлении рост протяженности жидкой прослойки между неподвижно закрепленными образцами происходит пропорционально корню из времени (1), что свидетельствует о постоянстве составов жидкости на границах с кристаллами. Наиболее просто такое постоянство объясняет "диффузионная" гипотеза, со-
(а)
Рис. 1. Диаграмма состояния системы 1п—8п по данным [1], как пример двухкомпонентной эвтектической системы с промежуточными твердыми фазами — а; схематическое изображение кривых молярной энергии Гиббса некоторых фаз системы А—В при температуре 70. (св — молярная доля компонента В) — б.
гласно которой равновесный солидусный состав на межфазной границе обеспечивается диффузией атомов из жидкой фазы в твердую [8]. Ранее в работе [5] было показано, что, в условиях конкурентного роста с жидкой фазой, промежуточная твердая фаза за достижимое для реального эксперимента время сформироваться не может.
Альтернативной по отношению к "диффузионной" гипотезе является "адгезионная" гипотеза [9], согласно которой полевое взаимодействие образцов приводит к снижению температуры плавления приповерхностного слоя. "Адгезионная" гипотеза [9] не объясняет, почему образцы разного состава одной и той же системы, например чистый металл и твердый раствор на основе этого металла, под воздействием второго компонента начинают плавиться при одной и той же температуре — эвтектической, хотя энергия взаимодействия атомов в образцах различного состава различна.
Результаты измерений и расчетов величин, характеризующих рост жидкой прослойки при контактном плавлении в системе индий—олово при температуре 400 К
Молярная доля олова в верхнем образце, cg^ Молярная доля олова в нижнем образце, cj?n] Результаты измерения кинетического множителя, характеризующего рост жидкой прослойки, АХ®, х 105, м/с1/2, Р = 0.95 Коэффициент диффузии в жидкой прослойке, D(l х 109, м2/с, P = 0.95 Результаты расчета кинетического множителя для жидкой прослойки, х 105, м/с1/2
0.22 0.80 7.2 ± 0.2 1.32 ± 0.07 7.2
0.00 0.80 5.4 ± 0.2 » 5.4
0.00 1.00 4.76 ± 0.10 » 4.82
0.06 1.00 5.15 ± 0.10 » 5.11
0.12 1.00 5.68 ± 0.10 » 5.50
0.22 1.00 6.95 ± 0.10 » 6.75
Следствием "адгезионной" гипотезы должно является утверждение, что жидкость в контактной прослойке непосредственно граничит с твердыми образцами исходного, а не солидусного, состава. В таком случае концентрационный интервал жидкой прослойки должен выходить за пределы ликвидусных составов, определяемых диаграммой состояния. Например, по отношению к чистому компоненту В равновесный состав жид" " -(/В) отлича-
-(L/y) (рис. 1б).
кости определяется молярной долей сВ ' ющейся от ликвидусного значения сВ^'
Методика экспериментального определения концентрационного интервала жидкой прослойки при контактном плавлении разработана в [10, 5], где предполагалось, что хотя бы один из образцов представляет собой чистый металл. Расширим указанную методику на случай, когда оба контактируемых образца представляют собой двухкомпонентные сплавы исследуемой системы. При этом будем ориентироваться на диаграмму состояния 1п—8п (рис. 1а).
Распределение компонента В в жидкой прослойке определяется выражением:
( [a])
MA] JL/[B])
;rf (^(L/[A])) - erf (v) erf ((L [A]))-erf ( (L [B]))'
(2)
где
V =
X — X 0
(L[A]) _ X
(L [A])
— X 0
V
(L[в]) _ X
(L [в])
— X 0
(3)
2^ '
2УЬ) — коэффициент диффузии в системе отсчета, связанной с жидкой прослойкой (система Фика [11]), ^о — поправка кинетического множителя, учитывающая общее смещение жидкости в ре-
зультате объемного эффекта плавления [10, 5], [A] и [B] — обозначения исходных образцов, прилегающих по составу к компонентам А и В соответственно, которые могут быть чистыми веществами, твердыми растворами или промежуточными твердыми фазами.
Применение первого закона Фика к жидкости, прилегающей к межфазной границе L/[A], приводит к выражению
\(L/[A])
—D(L) I ^ I = (
)([A]) — w), (4)
где w = X0J(hit) — скорость общего смещение жидкости, являющееся результатом объемного
эффекта плавления, nBA]^L — концентрация компонента В в жидкости, которая бы образовалась при конгруэнтном плавлении образца [А].
Для замыкания системы уравнений, позволяющей с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.