ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 461-464
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 621.382:537.525
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА ПРИ ДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ КИСЛОРОДА
© 2004 г. Е. В. Кувалдина, В. В. Рыбкин, В. А. Титов, Т. Г. Шикова, Д. А. Шутов
Ивановский государственный химико-технологический университет 153460, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: rybkin@isuct.ru Поступила в редакцию 29.01.2004 г.
Приведены результаты измерений скоростей образования газообразных продуктов и химического состава поверхности при действии низкотемпературной плазмы разряда постоянного тока в кислороде на поверхность полипропилена. На основе этих данных обсуждаются механизмы процессов модифицирования и окислительной деструкции.
Воздействие низкотемпературной плазмы является одним из эффективных способов модификации поверхности как полиолефинов, так и других классов полимеров. Рациональная организация таких технологий требует понимания механизмов процессов, через которые тот или иной прикладной эффект реализуется. К сожалению, таких знаний еще недостаточно. В первую очередь это обусловлено сложностью анализа неравновесной системы, требующей совместного рассмотрения многих факторов, зависящих как от процессов генерации активных частиц в газовой фазе, так и от процессов их взаимодействия с обрабатываемым материалом.
В настоящей работе предпринята попытка анализа механизмов окисления и деструкции поверхности полипропилена (ПП) на основе комплекса данных, характеризующих как газовую фазу, так и химический состав поверхности.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе (Я = 1.5 см) из стекла марки С-52. Давление газа в реакторе менялось в диапазоне 50-250 Па при токе разряда 50 мА. Линейная скорость потока газа составляла 30 см/с в пересчете на нормальные условия. Пленка изотактического полипропилена площадью 18.8 см2 и толщиной 15 мкм располагалась в области положительного столба в виде кольца на стенке реактора, температура которой поддерживалась внешним теплообменником. Температуру поверхности образца, контактирующей с плазмой, измеряли с помощью остеклованной медь-константановой термопары, проходящей по стенке реактора. Температура образца составляла 343 К. Состав газообразных продуктов реакций, скорость их образования и расходования кис-
лорода измеряли с помощью монопольного масс-спектрометра MX 7304. В эксперименте газ из зоны плазмы непрерывно поступал в ионный источник масс-спектрометра через диафрагму диаметром 16 мкм. Систему масс-спектрометра калибровали по чистым газам с регистрацией основных и побочных массовых чисел. Последние учитывались при количественном определении концентрации компонентов. Измерения проводили после установления квазистационарного течения процесса, т.е. когда интенсивности линий всех массовых чисел переставали меняться (~5 мин). Более подробно методика определения скоростей и экспериментальная установка описаны в [1].
Природу и содержание функциональных групп в ПП исследовали методом Фурье-ИК-спектро-скопии МНПВО с помощью спектрометра фирмы "Nicollet" типа "Avatar-360". В качестве элемента МНПВО использовался кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением. Применялся режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований. Разрешение составляло 2 см1. В качестве опорной полосы использовалась полоса валентных колебаний С-Н основной цепи с максимумом, соответствующим волновому числу 2917 см-1. Результаты измерений оптических плотностей обработанных в плазме полимеров усреднялись по данным, полученным не менее чем на 5-ти образцах. Время между измерением и извлечением образца из реактора не превышало 10 минут.
Из электрофизических параметров плазмы измерялись следующие. Напряженность поля E определяли по напряжению, необходимому для компенсации тока в цепи двух цилиндрических зондов диаметром 20 мкм и длиной неизолированной части 3 мм. Температура газа отождествлялась с вращательной температурой, которую находили из распределения интенсивности излучения разрешенных вращательных линий перехода
Б, 10-3 4
50
100
150 Р, Па
200
250
Рис. 1. Зависимость относительной концентрации различных карбонильных групп от давления: 1 - в составе альдегидов и кетонов (1722 см-1), 2 - в составе сложных эфиров (1743 см-1), 3 - в составе у-лактонов (1767 см-1).
Б, 10-3 4.0 г
3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
50
100
150 Р, Па
200
250
Рис. 2. Зависимость относительных концентраций функциональных групп от давления: 1 - карбонильная группа в составе карбоксильной (1668 см-1), 2 -ОН-группа в составе карбоксильной (3038 см-1), 3 -спиртовая ОН-группа (3240 см-1).
1
2
2
3
1
3
0
—► X3 ^ (0-0) молекулы О2. Для последующего расчета концентрации атомов О(3,Р) измерялась интенсивность линии О1 с длиной волны X = = 845 нм (переход 3р3Р —- 3^35). Механизм заселения уровня 3р3Р обоснован в работе [2]. Для оптических измерений использовали монохроматор МДР-23 с фотоэлектрической регистрацией сигнала. Оптическая система была прокалибрована для получения абсолютных интенсивностей. Для найденной температуры газа, суммарной концентрации частиц И, приведенной напряженности электрического поля Е/И при совместном решении уравнения Больцмана, колебательной и химической кинетики находились концентрации различных компонентов плазмы и скорости их образования. Процедура расчетов описана нами в работе [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ ИК-спектров необработанных пленок ПП показал, что наряду с интенсивными полосами поглощения собственных групп ПП имеются слабые полосы других функциональных групп. В интервале волновых чисел 1600-1800 см-1 наиболее интенсивной была полоса карбонильных групп в составе сложноэфирных (1743 см-1). Менее интенсивными были переналоженные полосы карбонильных групп в составе кетонов, альдегидов и карбоновых кислот (1660-1720 см-1), а также полоса, отвечающая валентным колебаниям двойных связей С=С (1641 см-1). Интервал волновых чисел 3100-3500 см-1 представлен набором переналоженных полос, который обычно приписыва-
ется различным типам колебаний гидроксильной группы разной природы [4].
Плазменное воздействие приводит к образованию концевых двойных связей винильного и ви-нилиденового типа. Об этом свидетельствуют появление полос деформационных колебаний групп С-Н (910 и 889 см-1) и валентных колебаний этой же группы (3076 см-1). Увеличиваются интенсивности всех полос поглощения кислородсодержащих групп, ранее идентифицированных как примесные. Появляются полосы, соответствующие либо вновь образованным функциональным группам, либо группам, которые до обработки не проявлялись из-за малой интенсивности. Это полосы валентных колебаний карбонильной группы в составе у-лактонов (~1767 см-1) и карбоновых кислот (~1668 см-1), полоса валентных колебаний С-О в составе простых эфиров (~1100 см-1) и сложных эфиров (~1200 см-1), широкая полоса Р-дикетонов (~1620 см-1), соответствующая их енольной форме. Отметим, что качественный состав кислородсодержащих функциональных групп во многом был подобен тому, что наблюдали в работе [5] при обработке ПП в плазме воздуха при давлении 13.3 Па (частота 1 кГц).
Изменения стационарных концентраций продуктов от давления представлены зависимостями трех видов. Концентрации сложноэфирных групп, карбонильных в составе альдегидов и кетонов, а также лактонных групп с ростом давления растут (рис. 1). Концентрации различных ОН-групп и карбоксильных слабо зависят от давления (рис. 2). Концентрации двойных связей с ростом давления падают (рис. 3).
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИПРОПИЛЕНА
463
В исследованном диапазоне параметров плазмы наблюдается расходование кислорода, а в газовой фазе появляются только молекулы С02, СО, Н20 и Н2. Найденные скорости расходования молекул 02, а также выходы газообразных продуктов У, приходящиеся на одну реагирующую молекулу кислорода, приведены на рис. 4. Выходы определялись как отношение скорости образования соответствующего продукта к скорости расходования молекул 02.
Атомное соотношение С : Н в газообразных продуктах меняется от ~3 при 50 Па до ~2 при 250 Па. Последняя величина соответствует структурной формуле ПП. Отличие соотношения С : Н от сте-хиометрического обусловлено поведением скорости образования молекул Н2. Скорости образования молекул С02 и Н20 растут практически симбатно с ростом давления, и соотношение С : Н в молекулах С02 и Н20 сохраняется и составляет ~2. Эти данные указывают на то, что с повышением давления степень "ненасыщенности" полимера должна уменьшаться, а сама она должна быть обусловлена процессами, приводящими к образованию молекул Н2. Действительно, концентрации двойных связей винильного и винилиденового типа уменьшаются с ростом давления (рис. 3).
Такое поведение скорости образования молекул Н2 указывает на то, что его образование не связано непосредственно с окислительными процессами. Известно [6], что при фотолизе ПП в области вакуумного ультрафиолета (к = 147 нм) при комнатных температурах основным газообразным продуктом является Н2, выделение которого сопровождается образованием двойных связей. В пользу наличия такого канала при плазменной обработке можно привести следующие соображения. Поскольку скорость выделения Н2 превышает значение, вытекающее из стехиометрии, это означает, что по концентрации двойных связей стационарное состояние не установилось. И реально, хотя и медленно, процесс их накопления продолжается. Это возможно только в том случае, если характерная глубина накопления двойных связей превышает характерную глубину окислительной деструкции (травления). Скорость убыли массы полимера в этих условиях составляет ~(2-5) х 10-7 г/(с см2). При плотности ПП ~0.9 г/см3 это дает характерную глубину 2-5 нм. Десятичный коэффициент поглощения ПП на длине волны 130 нм (резонансное излучение 01) составляет 13 х 104 см-1 [7]. Это значение приводит к величине ~32 нм. В то же время расчеты показывают, что плотность потока квантов УФ-излучения падает с ростом давления, тогда как скорость образования Н2 слабо растет (рис. 4). Максимальная величина инт
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.