ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 6, с. 456-460
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 533.92
ПРОЦЕССЫ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПЛАЗМОЙ СВЧ-РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
© 2004 г. А. И. Бабарицкий, И. Е. Баранов, М. Б. Бибиков, С. А. Демкин, В. К. Животов, Г. М. Коновалов, Г. В. Лысов, А. С. Московский, В. Д. Русанов, Р. В. Смирнов, Ф. Н. Чебаньков
Российский научный центр "Курчатовский институт", Институт водородной энергетики и плазменных технологий E-mail: i_m_s_p@mail.ru 123182, Москва, пл. Курчатова, 1 Поступила в редакцию 16.12.2003 г.
Представлены результаты исследования процессов парциального окисления керосина (С11Н24) и метана (СН4) кислородом воздуха, стимулированных плазмой СВЧ-разряда атмосферного давления. Показано, что ввод энергии в виде плазмы СВЧ-разряда более эффективен, чем тепловой ввод энергии (предварительный нагрев исходных реагентов и внутренняя рекуперация тепла при полном окислении части топлива).
Получение синтез-газа из углеводородных топлив. Актуальность проблемы. Большой интерес к процессу получения синтез-газа (смесь СО и Н2) из углеводородных топлив объясняется бурным развитием водородной энергетики в мире. Основным препятствием на пути широкомасштабного использования топливных элементов (Fuel Cell) являются проблемы, связанные с хранением топлива для них (водорода или синтез-газа). Эти проблемы особенно актуальны для развития водородного транспорта и малогабаритных бытовых энергоустановок (например, на основе твердопо-лимерных топливных элементов (ТПТЭ)). В данных приложениях представляется целесообразным производить водород или синтез-газ из существующих углеводородных топлив непосредственно на месте его потребления - на борту энергоустановки. Спецификой бортовых конверторов углеводородного топлива в синтез-газ является необходимость осуществлять процесс, используя в качестве окислителя кислород воздуха, а также массогаба-ритные ограничения на конвертор и требование безынерционности технологического процесса. Один из подходов к созданию таких устройств связан с плазменными методами конверсии углеводородов. Синтез-газ может быть либо целевым, либо промежуточным продуктом для получения водорода (СО конвертируется в водород в процессе СО + Н2О —- Н2 + СО2). Далее при окислении водорода в топливном элементе вырабатывается электричество. Также считается перспективным использование синтез-газа в качестве добавки к топливовоздушной смеси двигателей внутреннего сгорания, что приводит к резкому
снижению токсичных выбросов [1] и улучшению параметров двигателей.
Особенности процесса парциального окисления углеводородного топлива. В настоящей работе рассмотрены следующие процессы парциального окисления углеводородного топлива:
СПН24 (керосин) + 5.5 02 + 20.69 N —
— 12 Н2 + 11 СО + 20.69 N + 944 кДж, (1)
2 CH4( метан) + O2 + 3.76 N2 — 4 H2 + 2 CO + 3.76 N2 + 71.3 кДж,
(2)
Результаты термодинамического расчета равновесного состава смеси для реакций (1), (2) в зависимости от начальной температуры топливо-воздушной смеси приведены в табл.1 и 2. Соотношение реагентов в расчетах - стехиометрическое для реакций (1) и (2). (Термодинамический расчет для керосина производился до температуры 670 К вследствие того, что в экспериментах не удава-
Таблица 1. Равновесный состав продуктов реакции (1) в зависимости от начальной температуры (К) кероси-новоздушной смеси (об. %). Жирным шрифтом помечен выход целевого продукта
Т, к С СН4 CO CO2 H2 H2O N2
450 0.4 0.2 23.3 0.3 26.6 0.4 48.7
500 0.3 0.2 23.6 0.2 26.8 0.3 48.6
600 0.1 0.1 24.0 0.08 27.0 0.1 48.6
700 0.04 0.07 24.1 0.04 27.1 0.07 48.5
лось осуществлять предварительный нагрев выше этой температуры - керосиновоздушная смесь воспламенялась.)
Из табл.1 и 2 видно, что керосин при начальной температуре смеси более чем 670 К, а метан -при более чем 800 К практически полностью переходят в синтез-газ (доля примесей в случае керосина составляет ~0.3%). Тем не менее, при малых временах £ нахождения смеси в конверторе (£ ~ 0.1-0.5 с) состав смеси на выходе существенно отличается от равновесного из-за кинетических ограничений. В качестве иллюстрации этого факта на рис. 1 приведена зависимость наработки продуктов реакции от времени для метановоз-душной смеси в стехиометрии парциального окисления, предварительно нагретой до температуры 1300 К. Время прохождения фронта горения менее 0.1 с, при этом нарабатывается около половины от равновесного количества синтез-газа. Остальная часть синтез-газа получается в результате медленных реакций между промежуточными продуктами процесса (СО2, Н2О) и неизрасходованным во фронте горения топливом. Смесь достигает равновесного состава на временах ~105 с, что, очевидно, технологически неприемлемо. Для парциального окисления керосина наблюдается аналогичная картина. Так, для предварительно нагретой до 670 К керосиновоздушной смеси равновесие достигается на временах ~103-104 с. Следует отметить, что повышение температуры смеси реагентов ускоряет протекание реакции парциального окисления. Эффективным способом ввода энергии в высокотемпературную систему может служить электрический разряд. Кроме того, плазма может ускорять химический процесс не только путем дополнительного разогрева реагентов, но и неравновесно - с участием активных частиц. Так, в работе [2] на примере эн-доэргического процесса разложения предварительно нагретого метана на водород и сажу в импульсном СВЧ-разряде показано, что относительно малый плазменный энерговклад существенно ускоряет процесс, в то время как основным источником энергии для химического процесса является предварительный нагрев. Роль плазмы в этом процессе, по-видимому, сводится к генерации активных частиц (ионов, радикалов, кластеров), которые, участвуя в цепных реакциях, ускоряют химический процесс.
Целью настоящей работы было сравнение эффективности плазменного и теплового энерговкладов на примере процессов парциального окисления керосина и метана воздухом в стационарном СВЧ-разряде атмосферного давления.
Таблица 2. Равновесный состав продуктов реакции (2) в зависимости от начальной температуры (К) метано-воздушной смеси (об. %). Жирным шрифтом помечен выход целевого продукта
Т, К ё ^тв СН4 со СО2 Н2 Н2О N2
300 0 6 14 3 30 3 44
800 0 2 18 1 37 1 41
1300 0 0 20 0 40 0 40
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ
Исследования парциального окисления керосина проводились с использованием СВЧ-плазмо-тронов двух типов: коаксиального [3] и резонатор-ного. Плазмотрон резонаторного типа представлял собой резонатор, образованный разрывом в центральной части внутреннего проводника коаксиальной линии. При инициировании разряда образуется вытянутый плазмоид, не соприкасающийся со стенками плазмотрона и внутренним проводником коаксиальной линии. Использовалась частота СВЧ-излучения 2.45 ГГц, мощность СВЧ-излучения варьировалась в диапазоне 5003000 Вт. Плазма разряда в плазмотронах обоих типов поглощала 85-90% СВЧ-мощности. Значение поглощенной разрядом мощности измерялось методом калориметрирования. Расход воздуха через плазмотрон в экспериментах варьировался в пределах 1-9.5 л/с. Установка была оснащена испарителем-нагревателем для подогрева топливовоздушной смеси до температуры 250-300°С. Эксперименты с метаном проводили в аналогичных условиях в плазмотроне коаксиального типа.
Эксперименты проводили, как правило, следующим образом. Сначала зажигали разряд на воздухе с заданным расходом без топлива. Затем в испаритель-нагреватель добавляли топливо с рас-
Объемное содержание
г
- — N2
- Н2
—02-, СН4 СО
СО2 Н2О
0.01 0.1 1 10 100 1000 10000100000 Время, с
Рис. 1. Кинетика парциального окисления метана воздухом при начальной температуре смеси 1300 К.
ходом, соответствующим определенному соотношению топливо/воздух. В плазмотрон поступала нагретая топливовоздушная смесь в варьируемом соотношении, близком к определяемому уравнениями (1), (2). На выходе продукты процессов охлаждались в теплообменнике, отбирались пробы для хроматографического анализа. Как показал хроматографический анализ проб, снятых последовательно с интервалом в несколько минут, спустя 5-7 мин установка полностью прогревалась, и состав выходных продуктов уже не зависел от времени отбора пробы.
Следует отметить, что мощность предварительного нагрева (в случае работы на керосине) могла изменяться в довольно узком диапазоне, ограничиваясь снизу качественным испарением всех фракций керосина и отсутствием капель, а сверху -воспламенением керосиновоздушной смеси на нагретых поверхностях в испарителе-нагревателе. Поэтому для сравнения эффективности ввода тепловой и плазменной энергии варьирование предварительного нагрева реагентов использовать недостаточно. Расширить диапазон мощностей теплового ввода энергии удалось полным сжиганием части керосина или метана (4), несколько уменьшая соотношение топливо/воздух по отношению к стехиометрическому для чистого парциального окисления (1), (2).
МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ
Уравнение реакции парциального окисления углеводородов в общем виде:
СпНт + 0.5п 02+ 1.88п N2 = = пСО + 0.5т Н2+ 1.88п
(3)
СпНш + (п + 0.25 т) О2 + (N2) = = пС02 + 0.5т Н20 + (N).
(4)
а„
4п + т 2 п
2п + т (2п + т )£'
(5)
полностью сгорает в избыточном количестве окислителя. Экспериментально степень конверсии топлива в синтез-газ определяется как отношение фактического количества синтез-газа на выходе к полному суммарному количеству водорода и уг-
[ Н2 ] + [ СО ]
лерода в топливе: а = —--——--- С учетом
[ Н2 полн ] + [ Сполн ]
полного сгорания части топлива естественно определить относительную степень конверсии а* как отношение фактического количества синтез-газа к суммарному количеству водорода и углерода в той части топлива (амакс), которая должна пойти на парциальное окисление. Другими словами,
а *
[ Н2 ] + [ СО ]
а
а„
с ([ Н2 полн ] + [ Сполн ])
а„
(6)
В случае, когда соотношение реагентов является стехиометрическим для реакций парциального
/л\ /-оч с п [СпНт]
окисления (1) и (2), параметр £ = - -— равен
2 [02]вх
единице. В случае избытка окислителя, т.е. при £
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.