МИНЕРАЛОГИЯ И МИКРОМОРФОЛОГИЯ
ПОЧВ
УДК 631.415
ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ КВАРЦА, АМОРФНЫХ МИНЕРАЛОВ КРЕМНЕЗЕМА И ПОЛЕВЫХ ШПАТОВ В МОДЕЛЬНЫХ ОПЫТАХ И В ПОЧВАХ: ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ, СКОРОСТЬ, ДИАГНОСТИКА (АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ)*
© 2013 г. Т. А. Соколова
Факультет почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова, 119991, Москва, Ленинские горы
e-mail: sokolt65@mail.ru Поступила в редакцию 19.01.2012 г.
Механизм растворения кварца и аморфного SiO2 происходит за счет адсорбции молекул воды с последующим образованием четырех силанольных групп вокруг атома кремния и отсоединением молекул ортокремневой кислоты от поверхности. Скорость растворения кварца при рН 7 и 3 составляет соответственно 10-1572 и 10-1612 моль/м2 с и возрастает на три порядка с увеличением рН от 7 до 10, а при прочих равных условиях — в растворах сильных электролитов и в присутствии анионов многоосновных органических кислот.
Растворение полевых шпатов начинается с перехода в раствор щелочных металлов и Са с поверхности кристаллической решетки полевых шпатов по типу реакции катионного обмена. Этот процесс происходит быстро и не контролирует скорость растворения минерала, которая зависит от концентрации на поверхности минеральных частиц протонированных (в условиях кислой среды) и депро-тонированных (в условиях щелочной среды) комплексов с участием поверхностных Si—O—Si и Al— O—Si групп. Скорость растворения K—Na полевых шпатов снижается от n х 10-11до n х 10-12 моль/м2 с при повышении рН от 3 до 5 и возрастает в ряду плагиоклазов с увеличением доли анортитовой молекулы и при наличии в растворе анионов многоосновных органических кислот. Скорость растворения полевых шпатов в модельных опытах на 1—3 порядка превышает соответствующие величины, полученные разными методами для нативных почв, что, вероятно, связано с проблемой адекватного определения удельной поверхности (УП) и ее изменения во времени.
Ключевые слова: кварц, полевые шпаты, выветривание.
DOI: 10.7868/S0032180X13010103
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Кварц и полевые шпаты, из которых состоит основная часть твердой фазы почв на различных почвообразующих породах, имеют негиперген-ное происхождение. В современных почвах они термодинамически неустойчивы и подвергаются воздействию сложнейшего комплекса одновременно и/или последовательно протекающих процессов растворения и изменения химического состава и строения. Этот комплекс процессов, широко варьирующих во времени и в пространстве и тесно связанный с обменом веществом и энергией между педосферой и атмо, био- и литосферами, определяется как процесс выветривания.
* Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты 11-04-00061-аи 10-04-00238-а.
В комплексе процессов выветривания одним из главных элементарных почвообразовательных процессов (ЭПП) является процесс разрушения минералов [25]. Разрушение минералов мы предлагаем определять как полное (конгруэнтное) их растворение или как инконгруэнтное растворение с потерей окристаллизованности и образованием остаточных аморфных продуктов или окристалли-зованных соединений [16]. Поэтому в данном тексте термины "разрушение минералов" и "растворение минералов" используются как синонимы.
Область знаний, касающаяся факторов, механизмов и скорости растворения минералов в процессе выветривания, в настоящее время развивается очень динамично. Особенно интенсивно эти исследования начали проводиться со второй половины прошлого века, когда в полной мере была осознана проблема негативного воздействия кислых осадков на почвы как компонент экосистем. Было показано, что скорость растворения минералов в почвах увеличивается в разы в районах
интенсивного выпадения кислых осадков, изменяя, таким образом, параметры большого геологического круговорота [27, 82].
При инконгруэнтном растворении минералов, которое сопровождается образованием остаточных продуктов, обычно происходит существенное изменение сорбционных и электрохимических свойств субстрата, и соответственно изменяются сорбционные и буферные свойства почвы в отношении элементов питания и загрязняющих компонентов [54].
Известно, что в минералах класса силикатов наиболее прочная, частично ковалентная, частично ионная связь существует в тетраэдрах между ионами 81 и О. Менее прочные, главным образом ионные, силы удерживают в решетке элементы первой и второй групп [7, 47, 67]. Поэтому растворение минералов начинается обычно с выхода из решетки щелочных и щелочноземельных катионов. Связи А1—О в тетраэдрах менее прочны, так как они более ионные, чем связи 81—0; поэтому при растворении в среде, обеспечивающей возможность миграции А1, наблюдается его преимущественный по сравнению с 81 переход в раствор и остаточное накопление 81 в виде рент-геноаморфных соединений. Преимущественный переход А1 в раствор происходит в кислой среде, особенно при наличии в растворе органических кислот с высокой комплексообразующей способностью [9, 11, 78, 82, 86 и др.]. Когда условия среды не способствуют переходу А1 в раствор, наблюдается преимущественный вынос 81 и остаточное накопление соединений А1.
При интерпретации результатов многочисленных модельных опытов по растворению минералов широко используются не только термодинамический [4, 59, 66 и др.], но и кинетический методологический подходы. Последний применяется для условий, далеких от равновесия, он позволяет определить порядок и стехиометрию реакции и может дать представление о скорости и механизме растворения минералов [63, 64, 86, 87, 98 и др.].
Общепринятая современная концепция, касающаяся механизмов и скорости растворения минералов, основана на теоретических положениях химии координационных соединений. В соответствии с этой концепцией основной механизм растворения минералов заключается в реакциях образования на поверхности минеральных частиц комплексов металлов с протоном и/или лиганда-ми с их последующим переходом в раствор за счет поляризации и ослабления связей. Соответственно, основным фактором, контролирующим скорость реакции, была признана концентрация этих комплексов на минеральных поверхностях [30, 48, 63, 64, 79, 86, 87, 88, 98].
Изложенные теоретические представления были разработаны и получили полное экспериментальное подтверждение в отношении минера-
лов оксидов и гидроксидов различных металлов [48, 49 80, 86].
В более поздних исследованиях была подтверждена справедливость этой концепции. Вместе с тем было показано, что для минералов класса силикатов, в том числе для полевых шпатов и глинистых минералов, конкретные механизмы растворения могут быть значительно сложнее, чем для оксидов и гидроксидов металлов.
Главным методическим приемом при изучении механизмов и скорости растворения минералов является проведение статических или динамических модельных опытов, в которых исследуемый минерал подвергается воздействию раствора определенного состава в течение заданного периода времени. Через определенные промежутки времени для анализа отбирается жидкая фаза, и в ней определяются элементы, из которых состоит кристаллическая решетка минерала. Полученные экспериментальные результаты дают возможность рассчитать скорость реакции и ее изменение во времени, а также оценить конгруэнтность процесса растворения.
При использовании приемов физического моделирования в почвоведении и в смежных науках, в том числе и в области изучения процессов растворения минералов, всегда возникает проблема возможности распространять полученные выводы и количественные закономерности на процесс растворения минералов в природной обстановке. Постановка такого вопроса вполне закономерна — в лабораторных условиях невозможно обеспечить естественное функционирование почвенной био-ты, сложно имитировать гидротермический режим почв с его широким варьированием во времени и в пространстве и в принципе нельзя смоделировать функционирование почвы в течение веков и тысячелетий [21, 22]. При проведении модельных опытов по растворению минералов часто возникает еще одна проблема, связанная с правильностью оценки УП минерала и ее изменения в ходе опыта [34, 55].
Несмотря на существующие ограничения, результаты лабораторных модельных опытов позволяют рассчитать скорость растворения минералов в разных условиях, корректно оценить влияние одного или нескольких факторов на скорость растворения, а весь массив получаемой информации использовать для разработки представлений о механизмах растворения минералов в определенных условиях.
ФАКТОРЫ РАСТВОРЕНИЯ МИНЕРАЛОВ И РОЛЬ БИОТЫ В ЭТОМ ПРОЦЕССЕ
Растворение минералов осуществляется даже в чистой дистиллированной воде, но без участия каких-либо других реагентов оно происходит крайне медленно. Как следует из концепции поверхностных реакций комплексообразования как
необходимого первого этапа растворения минералов, скорость этого процесса повышается с увеличением концентрации в растворе протонов (в условиях кислой среды) и ряда лигандов, в том числе и группы (ОН)- (в условиях щелочной среды). Хорошо известно, что для большинства минералов минимальная скорость растворения наблюдается в условиях нейтральной или близкой к нейтральной реакции среды, и эта характеристика возрастает с понижением и повышением рН [11, 43, 47, 92]. Таким образом, именно протон и некоторые лиганды рассматриваются как основные факторы, контролирующие скорость растворения минералов.
В наибольшей степени ускоряют растворение анионы низкомолекулярных органических кислот (НМОК) с несколькими карбоксильными группами, обладающие высокой комплексообра-зующей способностью — оксалат, цитрат, сукци-нат, пируват и некоторые другие, способные давать на поверхности минеральных частиц моноядерные полидентатные комплексы [43, 56, 57, 78, 80, 86]. Специфические высокомолекулярные органические кислоты, особенно гуминовые кислоты, оказывают меньшее влияние на скорость растворения минералов, более того — они способны даже уменьшать скорость растворения, образуя на поверхности минеральных частиц прочные полиядерные комплексы, таким образом защищая эту поверхность от растворения [73].
Постоянное поступление в почвы органических кислот, — источника и протона, и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.