КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 92-97
ДИНАМИКА РЕШЕТКИ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
УДК 546.34.882.4.536.361
ПРОЦЕССЫ СТРУКТУРНОГО РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ И СУПЕРИОННЫИ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ Li0.12Na0.88Ta>,Nb1->,O3 © 2014 г. Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, Н. А. Теплякова, Е. Ю. Обрядина
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра РАН, Апатиты
E-mail: sidorov@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 12.03.2012 г.
По спектрам комбинационного рассеяния света в системе твердых растворов Li0 i2Na0 88TayNbi _yO3 обнаружены концентрационные фазовые переходы (ФП) вблизи у = 0.2, у = 0.55, у = 0.8, сопровождающиеся существенными изменениями характера структурного упорядочения катионных подре-шеток и деформациями кислородного каркаса. Показано, что при 0 < y < 0.8 твердые растворы являются сегнетоэлектриками. В интервале температур 20—600° С для составов твердых растворов с у = 0, 0.2, 0.4, 0.5 исследованы ионная проводимость и спектры комбинационного рассеяния. По температурной зависимости проводимости для составов твердых растворов с у = 0.2, 0.4 и 0.5 в интервале 400—460°С обнаружен ФП в суперионное состояние. По спектрам комбинационного рассеяния исследованы процессы структурного разупорядочения, предшествующие ФП в суперионное состояние. С приближением температуры к точке ФП в суперионное состояние в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается преимущественное уширение (по сравнению с остальными линиями спектра) и уменьшение до нуля интенсивности линий в диапазоне 110—160 см-1, соответствующих колебаниям катионов Na+ и Li+ в полиэдрах АО12, указывающие на исчезновение подре-шетки щелочного металла. По спектрам комбинационного рассеяния показано, что ФП в суперионное состояние облегчается разориентацией в структуре твердого раствора и значительной деформацией кислородных октаэдров. Статическое разупорядочение катионов в подрешетке Nb5+ и Ta5+, происходящее при изменении состава твердого раствора, а также неравноценность связей Nb-O и Та—О понижают точку ФП и облегчают переход в суперионное состояние.
DOI: 10.7868/S0023476113050111
ВВЕДЕНИЕ
В твердых растворах (ТР) с общей формулой ЫхМа1_ хТауМЪ1_ у03 обнаружено многообразие концентрационных и термических структурных фазовых переходов (ФП), связанных с изменением геометрии кислородных октаэдров, подвижности и типа дипольного упорядочения катионов, а также морфотропные области [1]. На основе этих ТР могут быть получены керамические материалы с кросс-эффектами, обладающие се-гнетоэлектрическими (СЭ) и полупроводниковыми свойствами [1, 2]. При х ~ 0.125 реализуются составы ТР ЫхМа1_ хТауМЪ1_ у03, обладающие суперионной (СИ) проводимостью по литию [2, 3]. Фазовые переходы в СИ-состояние обнаружены в ТР системы Ы012Ма0.88ТауМЪ1 _ у03 при температурах ~400—460°С [2, 3]. При этом температуру перехода и степень его размытости (особенно перехода полярная—неполярная фаза) можно изменять в широких пределах варьированием упорядочения структурных единиц в подрешетке ниобия и тантала.
При фазовом переходе в СИ-состояние в ТР Ы012Ма0.88ТауМЪ1 _ у03 должно происходить исчезновение подрешетки щелочного металла (Ы+ и
№+) при сохранении относительной "жесткости" остальных подрешеток структуры. Обычно ФП в СИ-состояние обнаруживается как резкий скачок на температурной зависимости проводимости при одновременном существенном уменьшении энергии активации проводимости [3]. Преимущественное исчезновение подрешетки щелочного металла в ТР Ы0.12Ма0 88ТауМЪ1 _ у03 можно обнаружить и исследовать по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС). Нарушение скоррелированного колебательного движения катионов Ы+ в кристалле их интенсивными перескоками должно привести к преимущественному по сравнению с остальными линиями спектра существенному уширению и уменьшению интенсивностей линий, соответствующих колебаниям этих катионов. В пределе, когда корреляция в колебательном движении катионов Ы+ полностью нарушена интенсивным транспортом катионов, в фононном спектре КРС должно наблюдаться полное размытие соответствующих линий в крыло линии Рэлея. При этом линии, не соответствующие колебаниям структурных единиц подрешетки щелочного металла, должны сохраняться в спектре ТР Ы012Ма0 88ТауМЪ1 _ у03.
В настоящей работе при комнатной температуре по спектрам КРС исследованы концентрационные ФП в системе ТР Li0.12Na0.88Ta>,Nb1 _ yO3, происходящие при изменении у. По температурной зависимости проводимости в ТР Li012Na0.88NbO3,
Li0.12Na0.ssTa0.2Nb0.5O3, Li0.12Na0.ssTa0.4Nb0.6O3,
Li0.12Na0.88Ta0.5Nb0.5O3 исследован ФП в СИ-состояние. По изменениям в фононном спектре КРС, непосредственно связанном с колебаниями катионов Li+ и Na+ в кубооктаэдрах АО12 (A = Li+, Na+), Nb5+ и Ta5+ октаэдрах ВО6 (B = Nb5+, Ta5+), а также с колебаниями кислородных октаэдров как целого и внутренними колебаниями кислородного каркаса ТР, исследованы процессы структурного разупорядочения, предшествующие ФП в СИ-состояние. При этом изучено влияние статического разупорядочения структурных единиц под-решетки Nb5+ и Ta5+ на особенности динамического разупорядочения структурных единиц подрешет-ки Li+ и Na+.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Керамические ТР получены твердофазным синтезом смеси Nb2O5:Ta2O5:Li2CO3:Na2CO3 путем двухкратного обжига заготовок и спекания керамики при температуре 1100—1300°С. Суммарно карбонаты щелочных металлов и пентаок-сиды ниобия и тантала были взяты в мольном соотношении 1:1. Подробно методика синтеза образцов описана в [2]. Фазовый и химический состав контролировался методами рентгенофазо-вого анализа (РФА) и рентгеноструктурного исследования, а также по спектрам КРС. Плотность полученной керамики составляла не менее 96% от теоретического значения. Микроструктура керамики равномерна, средний размер зерна 13—14 мкм.
Для регистрации спектров КРС использовались модернизированный автоматизированный спектрометр ДФС-24, спектрометр Ramanor U-1000 и тройной многоканальный спектрометр, изготовленный в Институте спектроскопии РАН [4]. В качестве источника возбуждения спектров КРС применялись аргоновые лазеры ILA-120, Spectra Physics = 488.0 и 514.5 нм). Мощность возбуждающего излучения не превышала 200 мВт. Спектры регистрировались в геометрии "на отражение". Для подавления рассеянного возбуждающего света от шероховатой поверхности керамики в многоканальном спектрометре использовался двойной предмонохроматор с вычитанием дисперсии, позволяющий уверенно регистрировать спектры КРС, начиная с ~35 см-1. Точность измерения частоты, ширины и интенсивности линии составляла соответственно ±1, ±3 см-1 и 5%.
Для исследований при различных температурах была изготовлена оптическая печь с шестью выходными двойными оптическими окнами из
кварца. Конструкция печи позволяет регистрировать спектры в воздушной атмосфере, в атмосфере инертного газа и вакууме. Образцы в виде таблеток диаметром до 10 мм, закрепленные в специальном держателе из платины, позволяющем перемещать их вдоль оси и поворачивать вокруг этой оси на любой угол, помещались в центре печи. Установка температуры и ее стабилизация проводились с помощью терморегулятора, точность термостатирования ±1°С. Все измерения выполнены в воздушной атмосфере.
Для изучения ионной проводимости исследовалась дисперсия комплексного адмиттанса керамических образцов ТР (геометрия плоского конденсатора, электроды Л§) в диапазоне частот от 25 до 106 Гц в режиме ступенчатого нагрева. Используемая методика позволяет корректно разделить вклады различных физико-химических процессов в измеряемые параметры и рассчитать значения статической удельной проводимости [1—3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Твердый раствор Ы012Ма0.88Та>,МЪ1->,О3 принадлежит к классу СЭ сложных перовскитов с общей формулой [1, 2]. В структуре пе-
ровскита помимо октаэдрических пустот (ВО6) существуют гораздо большие по размерам кубоокта-эдрические пустоты — полиэдры АО12. В сложных перовскитах как кислородные октаэдры, так и полиэдры АО12 могут быть заняты двумя сортами катионов: (В, В") и (А, А') соответственно [5]. В ТР Ь10.12Ма0.88Тау№1->,О3 несоответствие размеров катионов Ы+ и №+ обьему кубооктаэдров АО12 приводит к существенной деформации кислородного каркаса по сравнению с идеальной перовскитовой ячейкой, что может проявляться в разворотах кислородных октаэдров ВО6 как целого, так и в их деформациях при изменении состава анионной и ка-тионной подрешеток.
В ТР Ы0.12Ма0 88Та>,МЪ1-уО3 (№:Ы ~ 7:1) реализуется такое упорядочение катионов Ы+ и №+, такие деформации и развороты кислородных октаэдров как целого, когда позиции, свободные от катионов №+, могут образовывать в структуре своеобразные каналы проводимости, что в свою очередь обусловливает возможность существования при высоких температурах ФП в СИ-состояние [1—3]. При этом соотношение концентраций катионов №5+ и Та5+ определяет степень порядка их расположения в ок-таэдрических пустотах и тип дипольного упорядочения кристаллической структуры. Определенное влияние на это оказывают и различия электронных конфигураций катионов №5+ и Та5+ [6]. ТР Ь10.12Ма0.88Тау№1->,О3 с малым содержанием тантала (у < 0.25) являются сильными СЭ и вне зависимости от термической предыстории образца при комнатной температуре не проявляют антисегнетоэлек-
600 400 200
—I—п-1-1—
= 0.32 эВ
г, °с
400
300
200 г, °с
4
400°С
ил =1.13 эВ
•.'421°С\ ил = 0.88 эВ \\1258°С
^ 0
7 £ £ О
Р
£ -4 й
с \ ил = 0.95 эВ
иА = 1.13 эВ •
**|260°С = 0.57 эВ
ил = 0.22 эВ
\иА = 0.92 эВ У = 0.2
У = 0 23
1/Т, 10-3 к-1
1.0
1.5 2.0
1/Т, 10-3 к-1
Рис. 1. Температурные зависимости проводимости твердых растворов Ы0.12№0.88Тау№1 -у03: у = 0, 0.2, 0.4, 0.5. Для ТР с у = 0 и 0.2 на левой части рисунка указаны энергии активации проводимости Ца при разных температурах. Для ТР с у = 0.2 иА резко снижается при г > 400°С, что характерно для СИ фазового перехода.
трических (АСЭ) свойств, в то время как ТР с у > 0.3 могут находиться при комнатной температуре как в СЭ-, так и в АСЭ-состояниях [1, 2].
Фазовый переход в Ы0.12Ма0 88ТауМЪ1- у03 в СИ-состоя
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.