научная статья по теме ПРОЦЕССЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ ДЛЯ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ И ОТКРЫТЫХ ОДНОРОДНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ПРОЦЕССЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ ДЛЯ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ И ОТКРЫТЫХ ОДНОРОДНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 3, с. 296-301

УДК 536.46

ПРОЦЕССЫ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЯХ ХИМИЧЕСКИ

РЕАГИРУЮЩИХ ГАЗОВ ДЛЯ НЕАДИАБАТИЧЕСКИХ И ОТКРЫТЫХ ОДНОРОДНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

© 2007 г. А. И. Смирнов

ОАО НПО "ЭНЕРГОМАШ им. академика В.П. Глушко", г. Химки, Московская область

energo@online .ги Поступила в редакцию 1.12.2005 г., после доработки 10.05.2006 г.

Проведен химико-термодинамический анализ процессов в пространственно однородных многокомпонентных смесях химически реагирующих газов для условий открытых неадиабатических систем, а именно, с подводом тепла, вещества и внешней механической работы. Показано, что в каждой точке траектории можно построить присоединенную область возможных состояний, позволяющую описать развитие самопроизвольного химического процесса, и что скорости реакций в этих точках и при внешних условиях общего типа определяются теми же закономерностями, что и для изолированной или изобарно-адиабатической закрытой систем.

Настоящая работа является логическим продолжением статьи [1] и распространяет метод возможных состояний для газовой многокомпонентной закрытой изобарно-адиабатической реакционной системы на подобную однородную систему, но с подводом извне вещества, тепла и работы. Статья изложена как решение математической задачи на основе представлений об аксиоматическом характере структуры химической термодинамики без обращения к истории развития идей в этой области (последнее можно проследить по [2-6]).

Преобразование состава. Для развитого процесса в реакционной отрытой газовой системе, определяемой векторным массивом {Вг} (г = 1,..., т) возможных компонентов (исходные, промежуточные, добавляемые и конечные) в пространстве элементов = 1, ..., и; и - число элементов в системе), применим так же метод построения области возможных составов й однородной эквивалентной системы с введением коэффициентов относительного содержания веществ {Ьг}, разделяемых на базовые {ук} (к = 1, ..., п) и производные {Ьг} (г = 1, ..., и), в ортогональном пространстве базовых координат с векторным базисом {ек}, где т - п = и. Отличие рассматриваемого случая от закрытой системы состоит в записи векторного уравнения элементного баланса в пространстве элементов:

I I т

£ ЬоВ; + Вч\fqdt = £ Ьг В- , (1)

1 0 1

где t - время; Ь^ - коэффициент относительного содержания I компонентов В^ в смеси начального состава = 0); В? - символ вводимого компонента; ^ - скорость его ввода. Компонент В? с коэффициентом Ьч удобно отнести к производным веществам. Решение системы уравнений элементного баланса, на основании проекций уравнения (1) на оси базиса относительно коэффициентов

производных компонентов записывается в виде:

Ьг = ^ог - ^ 1 гУ 1 • • • ^кгУк - • • • - VтУп,

(2)

г = 1, •.., и; к =1, •.., п; п = т - и,

где vki - элементы прямоугольной матрицы ^кг} с размерностью п х и, не зависящие от времени, а лишь от вида формул производных и базовых компонентов. Элементы столбца определяются исходным составом смеси и так же постоянны, за исключением элемента V0q, зависящего от времени в соответствии с (1). Дифференциальное уравнение для изменения состава в точке г = Ъкук области й на траектории процесса в момент t отличается от его вида для закрытой системы [1]:

т п

£ dЬi Вг = £ dyk Як + = 0.

11

Сохраняется такой же, как в [1], лишь запись системы уравнений базовых реакций {Як}. Укажем также отличие в формуле преобразования

следующей суммы в й за счет самопроизвольного хода реакций и ввода д-го компонента:

£ вд = £лк (X- +

1 1

u

ЛК ( Хг )к = Xu + к - £ VкгХг, 1

(3)

где Хг - мольный скалярный параметр г-го компонента; оператор ЛК(Х,)к означает преобразование в к-ой базовой реакции. Таким образом, в отличие от закрытой системы, область возможных составов й открытой системы в соответствии с (2) в части границ и содержания производных компонентов является нестационарной.

Термодинамические параметры состояния системы. Пусть эквивалентная система в момент t полностью характеризуется по составу вектором г для базовых компонентов в области й и выражениями (2) для производных, а по термодинамическому состоянию - интенсивными измеряемыми параметрами: давлениемр, температурой Ти массивом мольных долей {хг} (хг = Ъг/£Ъг). При этом выполняется условие термического равновесия, т.е. связь р, Т, {хг} и объема системы V подчиняется уравнению состояния. Пусть интенсивные параметры и атомно-молекулярные характеристики составляющих смеси позволяют однозначно определить мольные экстенсивные параметры составляющих компонентов, а также экстенсивные параметры системы в целом: теплоемкости Ср и Су, энтальпию Н, внутреннюю энергию и, энтропию и т.д. Если увеличить размерность ортогональной п-мерной системы базовых координат {ук}, введя дополнительно две координатных оси р и Т, то в полученной расширенной (п + 2)-мерной области каждая точка будет полностью описывать состояние эквивалентной системы. Координаты в расширенной области состояний независимы, а следовательно, переход системы из одной точки состояния в другую не зависит от его пути. Это означает, что дифференциалы экстенсивных параметров состояния как монотонных скалярных функций координат расширенной области являются полными. При этом каждая точка состояния системы "не помнит свою историю". Причина этого обстоятельства кроется в условии однородности системы (иное должно проявляться в пространственно неоднородных системах, являющихся предметом изучения термодинамики необратимых процессов [7]).

Воздействие внешних факторов на систему проявляется различно. Подведение внешней работы, вызывающее монотонное по времени и более медленное, чем акустические процессы, изменение объема, не нарушает пространственной однородности как температуры и давления, так и состава

системы. А непрерывный подвод тепла и вещества в систему через ее внешние границы и возникающие по этим причинам процессы выравнивания температуры и состава основаны на механизмах теплопроводности и диффузии, что изначально предполагает пространственную неоднородность системы. Здесь рассматриваются процессы в однородных системах, что является всего лишь приближением, таким же, как часто упоминаемый в литературе реакционный изотермический процесс вместе с понятием "изотерма реакции" [3, 4, 6].

Пусть из некоторого состояния на траектории в расширенной области с параметрами в точке ({ук}, р, Т) за время Лt однородная реакционная система под воздействием как самопроизвольного процесса, так и внешних факторов переходит в близкое состояние ({ук + Лук}, р + Лр, Т + ЛТ). Это приводит к изменению экстенсивных скалярных термодинамических параметров системы: Ср и Су, Н, и, Б и т.д. Для любого из этих параметров X справедливо условие аддитивности:

х = £ ъ-х-,

(4)

где X=Х(р, Т, г) - мольное значение параметра г-го компонента.

Полный дифференциал приращения величины Xпри Лг, Лр, ЛТ —» 0 записывается в виде:

йх = £ ъ гйхг

+

£ Ъ- дТ йТ + £

Г, р л *

т

+'

р, Т 1

т

+'

£ X

йЪ +

р, Т

(5)

йр.

Второе слагаемое в выражении (5) описывает изменение X в области й за счет, во-первых, прохождения базовых реакций (3), во-вторых, добавления д-го компонента. Иные механизмы изменения X в й при постоянных р и Т отсутствуют, поэтому первое слагаемое в (5) должно быть равно нулю:

£ Ъ,йХ,

р, Т

т п д У £ ъ £ 1

= 0.

(6)

р, Т

Условие (6) строго выполняется для смеси газов, если величины Хг в выражении (4) характеризуют чистые компоненты и, следовательно, не зависят от состава смеси: Хг = Х(р, Т). Для реальных газов выражение (6) характеризует лишь взаимозависимость мольных параметров непосредственно от состава. Сами же эти зависимости в выражении (4) должны быть учтены. Следует также подчеркнуть, что выражение (6) и вытекающее

т

п

т

т

Г, Т

т

из него условие записи частного дифференциала по области составов й

энергетического баланса на базе первого закона термодинамики может быть записано в виде:

V 1

£ biXi = £Xtdbt

(7) dtU + daU = daQh + dtQx + £dmbtHt(T, p) +

(8)

(кстати, использованное в [1] без дополнительных пояснений) обусловлены лишь сугубо математическими свойствами расширенной области возможных состояний. Однако это имеет и достаточно ясное физическое истолкование: при постоянных р и Т изменение экстенсивного параметра X однородной системы, обусловленное межмолекулярным взаимодействием, зависящим от "вида" частиц и являющимся сугубо внутренним фактором системы, равно нулю. Данный вывод освобождает от введения дополнительных гипотез, подобных [2, 3]. Однако в настоящее время из-за отсутствия достоверных моделей, описывающих указанное влияние, практически не остается ничего другого, как использовать в (4) табличные значения X, для чистых компонентов.

Энергетический баланс и присоединенная область возможных состояний системы. Для описания процесса, происходящего в реакционной системе при указанных внешних условиях, необходимо записать два уравнения связи для р и Т, сделав эти параметры, в отличие от расширенной системы, зависимыми, в общем случае, от состава и времени. Тогда для представления траектории процесса, как последовательности состояний, достаточна лишь «-мерная область й, построенная в базовых координатах. Пусть в момент t данная точка траектории характеризуется интенсивными параметрами состояния (р, Т, {х,}), и ей соответствует определенная область возможных составов й. Представим предстоящее преобразование

системы в виде суммы вынужденного процесса под действием внешних факторов (с индексом "Г) и самопроизвольного реакционного (с индексом "ю"). Полный дифференциал, описывающий изменение какого-либо из скалярных параметров системы X по времени в окрестности данной точки, запишем в виде суммы двух составляющих [2]:

WV дX где dX = ¥

dX = dX + dX-, t - локальное (при r = const в WI ) из-

менение параметра во времени в вынужденном процессе; й^Х = v•gradXdt - "конвективная" составляющая полного дифференциала в самопроизвольном процессе; V - вектор суммарной скорости базовых реакций, т.е. движения точки г состава в неподвижной области й ^ (подобно описанию изме

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»