КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 509-528
= ОБЗОРЫ
УДК 548.55
ПРОЯВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В РАЗЛИЧНЫХ
ВЕЩЕСТВАХ
© 2014 г. А. Ф. Константинова, Т. Г. Головина, К. К. Константинов
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: afkonst@mail.ru Поступила в редакцию 28.02.2014 г.
Рассмотрены разнообразные проявления оптической активности в кристаллах и органических материалах. Приведены примеры оптически активных энантиоморфных и неэнантиоморфных кристаллов 18 классов симметрии. Уделено внимание оптической активности энантиоморфных органических веществ, присутствующих в живой природе: аминокислот, сахаров и белков. Рассмотрены вопросы, связанные с происхождением жизни на Земле. Приведены примеры различий энантиоме-ров лекарственных веществ. Отмечено, какие могут быть последствия в живых организмах, если вместо обычных левых аминокислот появляются дополнительно правые аминокислоты.
DOI: 10.7868/S0023476114040109
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
1. Проявление оптической активности в кристаллах
1.1. Уравнения Максвелла и уравнения связи
1.2. Псевдотензор гирации
1.3. Теория оптической активности в кристаллах
2. Оптическая активность в кристаллах различных классов симметрии
2.1. Кубические кристаллы
2.2. Одноосные кристаллы
2.3. Двуосные кристаллы
3. Оптическая активность в жидких кристаллах
4. Эффект Фарадея
5. Оптическая активность органических соединений
5.1. Оптическая активность органических молекул
5.2. Оптическая активность природных веществ
5.3. Происхождение жизни на Земле
5.4. Различие между энантиомерами органических веществ
5.5. ^-аминокислоты в живых организмах
6. Измерение оптической активности
Заключение
ВВЕДЕНИЕ
Оптическая активность (ОА) известна с начала XIX в., и многие соединения, обладающие ОА, определены как в живой, так и неживой природе. Это свойство довольно простое — при прохожде-
нии линейно поляризованного света через вещество плоскость поляризации прошедшего света приобретает дополнительный правый или левый поворот. Вещества, имеющие как левовращаю-щие, так и правовращающие модификации, называются хиральными или энантиоморфными (в обеих модификациях оптические вращения различаются только знаком).
Оптической активности уделяется внимание в зависимости от того, в каком разделе науки она изучается. В кристаллографии ОА изучается в основном в кристаллах. В связи с учетом ОА в органической химии появились такие направления, как стереохимия, разделение веществ на лево- и правовращающие, а также появились некоторые разделы в медицине, биологии и промышленности. Изучение ОА органических веществ — важный вопрос для понимания происхождения жизни на Земле.
В предлагаемой работе собран материал из различных областей науки, чтобы показать особенности проявления ОА в живой и неживой природе.
1. ПРОЯВЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ
1.1. Уравнения Максвелла и уравнения связи
В 1860-х гг. Максвелл сформулировал полную систему уравнений электродинамики, получившую название уравнений Максвелла. Поскольку для решения конкретных задач уравнений Максвелла недостаточно, к ним добавляют дополнительные соотношения — материальные уравнения
Псевдотензор гирации а для кристаллов различных классов симметрии
Класс симметрии
Псевдотензор гирации
Класс симметрии
Псевдотензор гирации
тт2
'an a12 a13N
1 a 21 a22 a23
la31 a32 a33У
'an a12 0 N
2 a 21 a 22 0
I 0 0 a33 ,
( 0 0 a13 N
m 0 0 a 23
la31 a32 0 ,
'an 0 0 ^
222 0 a22 0
v 0 0 a33,
( 0 «12 0^
а21 0
0 0 0 0
3 4, 6
32, 422, 622
3т, 4тт, 6тт
4, 42m (в классе 42m ai2 = 0)
23, 432
( an ai2 0 N -ai2 an 0 0 0 a33 ,
f a11 0 0 ^ 0 a11 0 0 0 a33
( 0 a12 0^ -a12 0 0 0 0 0
Сan a12 0| a12 -an 0 0 0 0^
(a11 0 0 N 0 a11 0 0 0 an,
или уравнения связи. В теоретических работах их называют уравнениями Кондона—Федорова [1—3]:
= &]кЕк + 1а]кНЬ Ву = №]кНк - ]кЕЪ (1)
где Е, Н — векторы напряженности электрического и магнитного полей, Б, В — векторы электрической и магнитной индукции, е, ц — тензоры диэлектрической и магнитной проницаемости, а — псевдотензор гирации, знак "~" означает транспонирование.
Явление ОА можно описать с учетом пространственной дисперсии, т.е. если в уравнения связи между векторами индукций и векторами напряженностей полей включить дополнительные члены, линейно зависящие от пространственных производных полей. При рассмотрении большинства практически важных задач можно ограничиться только двумя—тремя первыми членами разложения по степеням волнового вектора к. При таком подходе уравнения связи называются приближенными (уравнения Борна—Ландау) [4—6] и используются в большинстве экспериментальных работ:
°у = (£/к + Щкг8ыПт)Ек, В; = ЦкНк, (2)
где вщ — тензор Леви-Чивита, glm — псевдотензор гирации, пт — направляющие косинусы волновой нормали.
1.2. Псевдотензор гирации
Фохт [7, 8] в 1903—1905 гг. одним из первых записал уравнения связи для ОА-кристаллов и при-
вел компоненты тензора гирации (в дальнейшем приставку псевдо опускаем) для 18 классов симметрии кристаллов из 32 существующих, причем этот тензор мог иметь симметричную, несимметричную части или быть полностью антисимметричным (таблица) [2]. Но несмотря на работы Фохта, вслед за Друде [9] и Борном [5] ОА описывали только симметричным тензором гирации. Вследствие этого полностью перестали учитывать антисимметричные тензоры, и оптически активными стали считаться кристаллы только 15 классов симметрии. Только с появлением работ Федорова, который использовал уравнения связи и вид тензоров гирации, аналогичный виду, записанному Фохтом, кристаллы классов 3т, 4тт, 6тт стали считаться оптически активными.
В приближенной теории используется тензор гирации g, который для одноосных кристаллов связан с тензором а следующим образом:
gll = («11 + азз)п, gзз = 2апп, gl2 = а12П. (3)
При этом для кристаллов классов 3т, 4тт, 6тт и 3, 4, 6 компонента g12 = 0, и это является главным различием между двумя формами записи уравнений связи.
В общем случае при прохождении света через ОА-кристалл в последнем распространяются две эллиптически поляризованные волны с противоположными направлениями обхода [2]. Такие волны называются собственными. На выходе также получается эллиптически поляризованный свет, и только в прозрачных изотропных и анизотропных кристаллах в направлении оптических
осей распространяются две циркулярно поляризованные волны, прошедший свет при падении линейно поляризованного света остается линейно поляризованным, а его азимут изменяется на величину р [10].
В 1950-х гг. Федоров предложил ковариантный метод, с помощью которого удобно записывать аналитические формулы для кристаллов любой симметрии, что невозможно при координатной записи.
Для наглядного представления зависимости ОА от направления Шубниковым были предложены гирационные поверхности, описываемые зависимостью [11]:
в = #1101 + £2202 + йзОз +
+ (#12 + #21)0102 + (#13 + #31)0103 + + (#23 + #32)02 03,
= пеу
(4)
где о1 = пех, о2 = пеу, о3 = пег, ex, ey, ez _ орты координатных осей, п — вектор волновой нормали падающего света. Величину О часто называют скалярным параметром гирации.
В общем случае справедлив принцип суперпозиции двупреломлений
(5)
(«2 - «1)2 = («02 - «01)2 + О2/(И01И02),
где «1, «2 и п01, «02 _ показатели преломления кристалла соответственно с учетом и без учета ОА.
В кубических и одноосных кристаллах вдоль оптической оси О = g33 = 2а11. Удельное вращение плоскости поляризации записывается в виде (обычно эта величина измеряется в град/мм):
р = пО/(Х«01). (6)
В поглощающих кристаллах тензоры диэлектрической проницаемости и гирации g¡j (а,у) становятся комплексными. Тогда формально можно ввести "комплексное вращение", которое приближенно записывается в виде [12, 13]:
(7)
ф = р + /е = П(о ' + ю ")Д =
= п(п+ — и_)Д, + /я(к+ — к_)Д,,
где N = п± + /к± _ показатели преломления кристалла в данном направлении.
Величина р характеризует оптическое вращение, а е _ циркулярный дихроизм (ЦД), которым называют разность показателей поглощения правой и левой циркулярно поляризованных волн. В случае слабопоглощающих кристаллов величина е характеризует эллиптичность прошедшего света, а р _ поворот большой оси эллипса поляризации прошедшего света.
Параметры р и е связаны между собой, как действительная и мнимая части тензора е = е' + /е" и величины « и к, дисперсионными соотношениями Крамерса_Кронига [14].
В области вблизи резонанса могут существовать три волны [6, 15], но этот случай здесь не рассматривается.
1.3. Теория оптической активности в кристаллах
В 1824 г. Френель [10] предложил первую теорию ОА в прозрачных кристаллах. Он объяснил поворот плоскости поляризации различием показателей преломления двух циркулярно поляризованных волн, распространяющихся в веществе.
С тех пор разработано много теорий ОА, начиная с работ Друде 1902 г. и заканчивая работами Рамачандрана 1950-х гг. [16_23].
Помимо вращения плоскости поляризации в поглощающих кристаллах присутствует ЦД. Этот эффект был впервые обнаружен в 1847 г. Хайдин-гером. В 1896 г. Коттон обнаружил аномальный ход кривой дисперсии оптического вращения вблизи полос поглощения и связь между спектрами поглощения и ЦД [24].
В поглощающих ОА-кристаллах в общем случае собственные волны не ортогональны, не подобны, имеют различную эллиптичность, и обращение по эллипсам может быть и одинаковым, и разным в зависимости от соотношения величин ОА и поглощения [23, 25].
Главное препятствие в применении теории ОА к реальным веществам _ трудность определения истинной хиральности отдельного кристалла. Под абсолютной конфигурацией (абсолютной структурой) понимают пространственное расположение атомов в правой или левой форме хи-ральной молекулы (структуры). В рентгенострук-турном анализе абсолютную конфигурацию определяют, пользуясь эффектом аномального рассеяния рентгеновских лучей. Впервые этот способ использовали для определения абсолютной конфигурации аниона ^-винной кислоты в кристалле натрий-рубидиевой соли [26].
Абсолютная конфигурация молекул и абсолютная структура кристаллов рассматривались в [27,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.