ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2008, том 105, № 6, с. 994-1000
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 548.0:535.375
ПРОЯВЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИОБАТА ЛИТИЯ РАЗНОГО СОСТАВА В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА
© 2008 г. П. Г. Чуфырев, Н. В. Сидоров, М. Н. Палатников, А. А. Яничев
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И В. Тананаева Кольского научного центра РАН, 184209 Апатиты, Россия E-mail: chufyrev@chemy.kolasc.net.ru
Поступила в редакцию 28.02.2008 г. В окончательной редакции 07.07.2008 г.
Исследованы спектры комбинационного рассеяния света номинально чистых монокристаллов нио-бата лития (конгруэнтного, близкого к стехиометрическому и стехиометрического составов), а также спектры монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава, легированных Gd3+, Y3+ и Mg2+. Впервые обнаружены малоинтенсивные линии, ширины которых аномально уменьшаются с увеличением разупорядочения катионной подрешетки при изменении состава монокристалла. Это может свидетельствовать о наличии тонких процессов упорядочения структурных единиц катионной подрешетки, происходящих при ее разупорядочении в целом.
PACS: 42.25.Fx, 78.30.-j
ВВЕДЕНИЕ
Нелинейно-оптический фоторефрактивный монокристалл метаниобата лития (Ы№>03) является одним из наиболее важных материалов электронной техники [1]. Метаниобат лития характеризуется широкой областью гомогенности на фазовой диаграмме [1], что позволяет выращивать номинально чистые и легированные широким спектром элементов монокристаллы с разным отношением Я = [Ы]/[КЪ]. Ромбоэдрическая элементарная ячейка сегнетофазы Ы№>03 характеризуется пространственной группой (Я3с), X = 2 [14]. В комбинационном рассеянии света (КРС) и инфракрасном (ИК) поглощении активны фундаментальные колебания 4А1 + 9Е [5, 6]. Вследствие полярной природы колебаний происходит их расщепление на продольные (Ь0) и поперечные (ТО). Кроме того, существуют акустические (А1 + Е) и оптически неактивные (5А2) колебания, которые в спектрах КРС и ИК поглощения не должны проявляться [5, 6]. Спектры КРС ЫКЪ03 экспериментально изучены достаточно подробно (обзор исследований дан в [5-8]). В работе [8] выполнен расчет частот и форм фундаментальных колебаний кристаллической решетки. В спектрах КРС реальных кристаллов наблюдается существенно больше линий, чем разрешено правилами отбора с учетом ЬО-ТО-расщепления: в различных геометриях рассеяния присутствуют малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки [5-8]. В литературе
принято называть такие линии лишними [5, 7, 8]. Интенсивность лишних линий почти на два порядка меньше интенсивности линий, соответствующих фундаментальным колебаниям кристаллической решетки. Объяснить конкретную природу возникновения лишних линий в настоящее время затруднительно. Поэтому интерпретация малоинтенсивных линий в спектрах КРС кристалла ЫКЪ03, полученных разными авторами, заметно различается [5-18]. Обычно лишние линии относят (не конкретизируя) к спектру второго порядка или к проявлению в спектре колебаний, запрещенных правилами отбора для кристалла идеальной структуры, но которые становятся активными в спектрах реальных кристаллов из-за раскрытия зоны Бриллюэна вследствие нарушения дефектами трансляционной симметрии [5-18].
Причины проявления лишних линий в колебательном спектре ЫКЪ03 далеко не очевидны. Они заключаются, на наш взгляд, в особенностях структуры кристалла как фазы переменного состава, отличающейся глубокой дефектностью и неоднородностью состава по объему монокристалла, сложным разупорядочением структурных единиц катионной подрешетки и деформациями октаэдров [1-5]. Структура кристалла характеризуется значительной пространственной неоднородностью по показателю преломления и сложным спектром микро- и макродефектов, кластеров, фракталов, периодически поляризованных макро- и наноразмерных доменов [5, 9-11, 18-20]. При этом дефекты с локализованными на них электронами и состояние дипольного упорядоче-
ния структурных единиц катионной подрешетки определяют качество фоторефрактивных, оптических и нелинейно-оптических характеристик монокристалла [5, 9, 11, 19, 21]. Основу структуры кристалла составляют слегка деформированные кислородные октаэдры, соединенные между собой гранями в плотнейшей гексагональной упаковке [1, 2]. Октаэдры расположены вдоль полярной оси и только на две трети заняты катионами. Треть октаэдров вакантны [1, 2]. Кроме того, согласно фазовой диаграмме, ЫКЬ03 при комнатной температуре находится в метастабильном состоянии [1-4]. Даже для кристаллов одинакового состава в зависимости от предыстории (примесного состава шихты, условий и способа выращивания кристалла и т.д.) нарушена трансляционная инвариантность расположения катионов и вакансий в катионной подрешетке вдоль полярной оси [1, 4, 5, 18]. Это приводит к образованию дефектов кластерного типа, когда в катионной подрешетке вдоль полярной оси кристалла рядом располагаются несколько неправильно расположенных катионов и (или) вакансий [1, 4, 5, 9-11, 1820]. При этом в кластерах и пограничных областях, как правило, происходит изменение локальной симметрии катионов, что может быть причиной активности лишних линий в спектрах [5, 16].
В последние годы обнаружено [5, 9-11, 19, 21], что именно малоинтенсивные лишние линии наиболее чувствительны к изменениям особенностей упорядочения структурных единиц и пространственной структуры дефектов в монокристаллах метаниобата лития разного состава, оказывающих влияние на качество физических характеристик материалов электронной техники на его основе. В этой связи несомненный интерес представляют систематические исследования поведения основных параметров этих линий в зависимости от состава и способа выращивания монокристалла.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы метаниобата лития стехио-метрического (Я = [Ы]/[КЬ] = 1) и конгруэнтного (Я = 0.946) составов и конгруэнтные монокристаллы, легированные вё3+, У3+ и М§2+, выращивались методом Чохральского в воздушной атмосфере на установке Кристалл-2, снабженной системой автоматического весового контроля, позволяющей выдерживать постоянные условия в процессе кристаллизации разных образцов. вё3+, У3+ и М§2+ вводились в шихту перед получением расплава во время наплавления в тигель в виде соответствующих окислов. При этом содержание посторонних катионных примесей в шихте не превышало 10-4 мас. % [22]. На этой же установке были получены монокристаллы, близкие по составу к стехиометрическому, из расплава
стехиометрического состава в присутствии флюса - К2О (4.5 и 6 мас. %). Методика приготовления шихты и выращивания монокристаллов более подробно описана в [18].
Для регистрации спектров КРС из монокристалла вырезались образцы в виде параллелепипеда размерами 5 х 6 х 7 мм, ребра которого совпадали по направлению с кристаллографическими осями. Грани параллелепипеда тщательно полировались. Спектры КРС регистрировались спектрометром Яашапог и-1000 при комнатной температуре. При этом использовался ионный Лг+-лазер 1ЬМ-20 с линией генерации = 514.5 нм и мощностью около 0.2 Вт. В фоторефрактивных монокристаллах возможны временные изменения [5, 7, 12, 23, 24], проявляющиеся в том, что при облучении образца лазерным излучением со временем происходит усиление интенсивности фононов, запрещенных правилами отбора для данной геометрии рассеяния. Поэтому регистрация спектров осуществлялась примерно через час после начала облучения образца лазерным излучением, когда эти изменения становятся практически равными нулю. Все измерения выполнены при комнатной температуре. Для определения основных параметров спектральных линий (частоты V, пиковой 10 и интегральной 1т интенсивно-стей, ширины 5) спектры были обработаны по специальной программе разделения контуров. Погрешности измерения частоты, ширины и интенсивности линии составили соответственно ±0.5 см-1, ±1 см-1 и 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что с увеличением разупорядочения структуры кристалла линии в его колебательном спектре, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки, уширяются [5, 6, 13]. Наиболее упорядоченной структурой и соответственно наиболее узкими линиями в спектре КРС обладают кристаллы метаниобата лития стехиометрического состава. В идеальном кристалле стехиометрического состава порядок чередования катионов вдоль полярной оси должен быть следующим: Ы, ЫЬ, вакантный октаэдр. Кристаллы конгруэнтного состава и легированные кристаллы отличаются существенно более разупоря-доченной катионной подрешеткой, чем кристаллы стехиометрического состава. Они содержат в катионной подрешетке неоднородности плотности кластерного типа (рядом могут располагаться несколько одноименных катионов или вакансий). По данным ЯМР в конгруэнтных кристаллах до 6% атомов ниобия могут занимать позиции, не соответствующие их позициям в идеальной структуре [1, 5].
Интенсивность, отн. ед 18
1632
12-
У(£Т)У
500
600
V, см
г-1
700
800
Рис. 1. Фрагменты спектров КРС монокристаллов метаниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров: а - Ь1ЫЬ03стех (1), Ы№Ю3конг (2), Ы№Ю3:У3+ (0.46 мас. %) (3); б, в - Ы№Ю3стех: 1 - У(ХХ)1,2 - 1(УУ)Х, 3 - У(ХУ)1.
На рис. 1а приведен фрагмент спектра КРС монокристаллов метаниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров. В таблице представлены основные параметры наблюдаемых линий. Из рис. 1 и таблицы видно, что линия с частотой 632 см-1, соответствующая фундаментальным колебаниям кислородных октаэдров ЫЬ06 [6-13], наиболее интенсив-
ная и узкая в спектре кристалла стехиометрического состава, катионная подрешетка которого является наиболее упорядоченной. С увеличением отклонения состава кристалла от стехиометрического интенсивность этой линии уменьшается, а ширина увеличивается. Однако увеличение ширины с увеличением разупорядочения структуры кристалла наблюдается далеко не для всех линий: ширина малоинтенсивной линии с частотой
Интенсивность, отн. ед.
0Ь_I_I_I
500 600 700 800
V, см-1 Рис. 1. Окончание.
693 см-1 испытывает аномаль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.