СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34
ПРОЯВЛЕНИЕ РЕЗОНАНСНОГО ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРАХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СМЕСЕЙ C2F6 В CF4 И CF4 В C2F6
© 2013 г. О. С. Голубкова, В. Н. Бочаров, Т. Д. Коломийцова, Д. Н. Щепкин
Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Петергоф, Санкт-Петербург, Россия
E-mail: bocharov@molsp.phys.spbu.ru Поступила в редакцию 18.10.2012 г.
Получены ИК спектры поглощения растворов C2F6 в CF4 (Т = 178 К) и CF4 в C2F6 (T = 173 K) в обер-тонной области спектра. Изучено влияние резонансного диполь-дипольного взаимодействия на формирование контуров полос, соответствующих переходам в состояния, включающие сильные в дипольном поглощении колебания Vx0(C2F6) и v3(CF4). Для системы C2F6 в жидком CF4 состояние v2 + V10(C2F6) резонансным образом взаимодействует с состоянием v2(C2F6) + v3(CF4), для системы CF4 в жидком C2F6 состояние V1 + v3(CF4) резонансным образом взаимодействует с состоянием V1(CF4) + V10(C2F6). Произведен расчет контуров полос v2 + V10 (C2F6) в спектре смеси с CF4 и V1 + + v3(CF4) в спектре смеси с C2F6.
DOI: 10.7868/S0030403413040089
ВВЕДЕНИЕ
В спектрах молекулярных систем, состоящих из молекул, обладающих большими производными по нормальной координате функции диполь-ного момента (Р' > 0.3 Д), проявляется сильное диполь-дипольное взаимодействие: как взаимодействие типа диполь — индуцированный диполь (ДИД), так и резонансное диполь-дипольное (РДД) взаимодействие [1—5]. Существует ряд работ, посвященных объяснению сложных контуров полос, формируемых РДД взаимодействием в спектре низкотемпературных однокомпонент-ных молекулярных жидкостей, таких как СБ4, ОТ3, 8Б6, ОС8 [4, 6, 7].
Фреон 116 является молекулярной жидкостью с относительно низкой температурой плавления, Тпл = 173 К [8], молекула С2Б6 имеет сильное в дипольном поглощении колебание v10 = 1244.5 см-1,
Р/0 = 0.51 Д [9, 10], и в связи с этим в ИК спектре поглощения жидкого фреона можно ожидать проявления особенностей, связанных с РДД взаимодействием. В работе [11] отмечается необходимость учета данного взаимодействия при интерпретации спектра С2Б6, адсорбированного на графите при Т = 105 К, — в спектральной области полосы v5(A2u) наблюдается РДД взаимодействие за счет относительно большой производной ди-польного момента Р5' = 0.41 Д [10].
Относительно слабое РДД взаимодействие должно проявляться и в спектрах поглощения смесей жидких фреонов в спектральной области одновременных переходов. Целью настоящей ра-
боты было получение характеристик полос одновременных переходов в системе С2Б6 + СБ4. Фреон 14 был выбран в качестве партнера в связи с тем, что молекула СБ4 имеет близкое по частоте к v10 С2Б6 и сильное в дипольном поглощении колебание V;, = 1274 см-1, Р3' = 0.465 Д [12]. В спектрах молекулярных систем С2Б6 + СБ4 можно ожидать появления полос одновременных переходов со структурой, аналогичной той, которая наблюдается в спектрах системы 8Б6 + [13].
В настоящей работе спектры раствора С2Б6 в СБ4 (Т = 178 ± 2 К) сравниваются со спектром С2Б6 в газовой фазе [10] и с данными о спектрах растворов: С2Б6 в (получен в настоящей работе при Т = 90 ± 3 К), в Хе [10], в Аг [9]; спектры раствора СБ4 в С2Б6 (Т = 173 ± 2 К) сравниваются со спектром СБ4 в газовой фазе [14] и с данными о спектрах растворов: СБ4 в МБ3, в О2 [15], в N [16] и в Аг [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Регистрация ИК спектров молекулярных систем производилась на фурье-спектрометре BRUKER Ш8-28 (спектральная область 2800— 900 см-1, разрешение 1—2 см-1).
Для получения спектров использовались оптические криостаты, подобные описанным в [17]. В настоящей работе изменение температуры в интервале 90-200 К достигалось охлаждением парами азота. Окна криостатов изготовлены из кри-
Относительная интенсивность
Относительная интенсивность
0.5
3
4 12^ 11
V1 5
2 ■■ : 6 9\ ч 10 \/ |
2600
2400
2200 2000 v, см-1
2200
2120
2040
v, см
Рис. 1. Инфракрасный спектр поглощения жидкого ^2^6 (Т = 173 К, I = 500 мкм) в обертонной области спектра: 1 — VI + VII) (Еи), 2 — ферми-резонанс V7 +
+ ^0 ~ ^8 + V10 ~ V6 + V10 + V11 (Eu), 3 — CO2, 4 — ферми-резонанс V! + V6 ~ 3v6 (^2и), 5 - V2 + Vlo (Еи), 6 — ферми-резонанс Vl + Vll ~ V6 + 2V8 ~ 2v6 + Vll ~ ~ ^ + V7 (Eu), 7 — V8 + V10 (Еи)-
Рис. 2. Спектр поглощения жидкого КБз (Т = 90 К, I = 900 мкм). 1 — v3(N2O), 2 — v3(15N2O), 3 — v1 + + v3(CF4), 4 — v1 + 2v4(CF4), 5 — v1 + V2 + v4 (NF3),
6 — 2V2 + V3(CF4), 7 — v1 + V3(13CF4), 8 — 2v2 + + 2v4(CF4), 9 — 2v1(NF3), 10 — v2 + V10(C2F6), 11 — v1 + 2v4(NF3), 12 — v1 + V3(NF3).
1
0
0
1
сталла ВаР2. Использованный интервал оптического пути составлял от 400 мкм до 2.02 см.
На рис. 1 представлен инфракрасный спектр поглощения жидкого перфторэтана в спектральном интервале 1800—2800 см—1. Наиболее информативный спектр был получен при температуре эксперимента 173 ± 2 К и длине оптического пути в криостате I = 500 мкм. Интерпретация приведена в подписи к рис. 1 и находится в соответствии с работой [10].
Как говорилось во введении, в ИК спектре поглощения жидкого перфторэтана можно ожидать появления особенностей, связанных с проявлением РДД взаимодействия. В обертонной области спектра наиболее выраженные особенности должны проявляться в составных полосах, включающих сильное в дипольном поглощении колебание v10. На рис. 1 номером 5 обозначена полоса v2 + v10 в2Р6. Для того чтобы удостовериться в том, что данная полоса сложной формы является не дублетом, а единой неоднородно уширенной полосой v2 + v10 в2Р6, было вычислено значение абсолютной интенсивности данной полосы из величины ее нулевого спектрального момента М0 = = 60.8 см—1 и плотности жидкого 02Б6 р = = 1.75 г/см3 [8]. Полученная абсолютная интенсивность полосы v2 + v10 составила А = 2.3 ± ± 0.1 км/моль. Данное значение согласуется с абсолютной интенсивностью полосы v2 + v10 в2Р6 в растворах в Аг (2.2 км/моль) [9] и газовой фазе (2.22 ± 0.05 км/моль) [10]. Первый спектральный
момент этой полосы М1 = 2049 см—1 смещен в высокочастотную сторону относительно положения полосы в жидком Аг, где М1 = 2046.5 см—1 [9], в качественном соответствии с температурным сдвигом.
Подобные контуры наблюдаются для всех полос, соответствующих колебаниям, составным с v10: v1 + v10 (рис. 1, область 1), v8 + v10 (рис. 1, область 7). Остальные сложные полосы (рис. 1, области 2, 3, 4, 6) определяются резонансами Ферми, рассмотренными подробно в работе [10].
На рис. 2 представлен спектр жидкого NF3 при Т = 90 ± 3 К и длине оптического пути криостата I = 900 мкм, в качестве примеси присутствуют молекулы 02Б6 (концентрация 4.8 х 10—8 моль/л) и (концентрация 2.4 х 10—7 моль/л). В спектре проявляются простые и симметричные полосы: для молекулы ОБ4 наблюдается дублет v1 + v3 ~ ~ v1 + 2v4 с частотами 2175.5 ± 2 см—1 и 2163.3 ± ± 2 см—1, для молекулы в2Р6 — полоса v2 + v10 = = 2048.5 ± 3 см1.
Особое внимание в настоящей работе было уделено области одновременных переходов в низкотемпературных молекулярных системах С2Р6 + ер4.
Для системы в2Р6 в вР4 наиболее информативный спектр получился при температуре эксперимента Т = 178 ± 2 К и длине оптического пути в криостате I = 2.02 см. Концентрация молекул в2Р6 составляла с = 6.1 х 10—2 моль/л (рис. 3).
Относительная интенсивность
v, см 1
Рис. 3. Инфракрасный спектр раствора С2Рб в жидком СР4 (Т= 178 К, I = 2.02 см, С = 6.1 х 10 2 моль/л): (а) спектральная область 2000—2100 см-1, 1 — V! + Vз ~ V! + 2v4(CF4), 2 — 3v2 + V4(CF4), 3 — не интерпретируемая полоса, 4 — V2 + + Vlo(C2F6) ~ V2(C2F6) + Vз(CF4), штриховая линия — расчетный спектр в области одновременного перехода; (б) спектральная область 1590—1650 см—1, 1 — V2 + Vз ~ V2 + 2V4 (CF4), 2 — Vl + Vl2(C2F6), 3 — V9 + Vlo(C2F6), 4 — Vl + V4(CF4).
На рис. 3 представлен зарегистрированный низкотемпературный спектр раствора С2Б6 в CF4 в двух спектральных областях (окнах прозрачности растворителя). В спектральной области 1980— 2100 см—1 (рис. 3а) наблюдается сложный контур полосы v2 + v10 имеющий два максимума на частотах 2032.7 и 2086.5 см—1. Сложность выделения контура данной полосы связана с тем, что она перекрывается с сильной полосой CF4 v1 + V;, ~ v1 + 2v4. На частоте 2055 см—1 наблюдается полоса, интенсивность которой меняется с изменением температуры. В настоящей работе эта полоса не интерпретирована, скорее всего она относится к примеси.
В области 1600—1650 см—1 (рис. 3б) наблюдаются две полосы поглощения v9 + V10 = 1609 см—1 и v1 + V12 = 1634 см—1 растворенного C2F6. Контур полосы v9 + V10 C2F6 так же, как и контур полосы v2 + V10, должен иметь асимметричный вид. Однако выделить целиком контур полосы v9 + V10 не представляется возможным, поскольку с низкочастотной стороны данная полоса перекрывается полосой v1 + v4 растворителя CF4. С высокочастотной стороны наблюдается полоса v1 + V12 C2F6. Контур этой полосы должен быть симметричным, однако сложно судить о его форме, поскольку полоса v1 + V12 C2F6 перекрывается с полосой v2 + Vз ~ v2 + 2v4 CF4.
В таблице произведено сравнение частот C2F6 в спектре раствора в CF4 с частотами в спектре раствора в Хе [10], для полосы v2 + V10 из спектра
раствора в CF4 взята частота достаточно изолированной компоненты. Из таблицы видно, что при переходе C2F6 от одного растворителя к другому (Хе—CF4) полосы 2 и 4, включающие сильное в дипольном поглощении колебание v10, сдвигаются в сторону низких частот, и сдвиг составляет порядка 9 см—1. В то же время полосы 1 и 3 имеют обычный по величине красный сдвиг (1—3 см—1) — значение, характерное для сдвигов в спектрах растворов в инертных растворителях [17].
Для системы CF4 в C2F6 наиболее информативный спектр был получен при Т = 173 ± 2 К и длине оптического пути криостата I = 500 мкм. Концентрация CF4 составляла 2.2 х 10—2 моль/л.
На рис. 4 представлен спектр жидкого C2F6, в котором в области 2150—2250 см—1 проявляется полоса v1 + v3 = 2189.5 см—1 СF4, присутствующего в виде примеси. Отметим, что с высокочастот-
Интерпретация спектра раствора C2F6 в СF4 и в Хе (в см—1)
№ Полоса C2F6 в CF4 (Т = 178 К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.