ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2007, том 102, № 4, с. 606-611
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 539.1.047+543.42
ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ИНФРАКРАСНЫХ СПЕКТРАХ БИОАКТИВНЫХ АМИНОФЕНОЛОВ
© 2007 г. Г. А. Ксендзова*, Г. И. Полозов*, И. В. Скорняков**, В. Л. Сорокин*, Г. Б. Толсторожев**, О. И. Шадыро*, А. А. Якунин**
* Химический факультет Белорусского государственного университета, 220050 Минск, Белоруссия ** Институт молекулярной и атомной физики НАН Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия
Поступила в редакцию 06.07.2006 г.
Методами ИК фурье-спектроскопии изучены внутримолекулярные взаимодействия, существующие в растворах аминофенолов в СС14. Когда гидроксильная группа находится в молекуле в орто-положении к аминогруппе, в аминофенолах реализуются внутримолекулярные взаимодействия между данными группами с образованием водородных связей О-И-^ и N-№-0. Дополнительное введение в структуру аминофенолов двух трет-бутильных групп усиливает в молекулах связь О—и препятствует образованию связи N-№-0. Наличие в структуре аминофенолов карбонильной группы приводит к образованию внутримолекулярной водородной связи 0-Н—0=С. Введение метильной группы в карбонилсодержащие аминофенолы преобразует связь 0-Н—0=С в водородную связь ^И—0=С.
PACS: 78.30.-j
ВВЕДЕНИЕ
Производные фенолов и ароматических аминов успешно применяются в качестве стабилизаторов промышленных органических материалов и консервантов пищевых продуктов [1-3]. Установлена также их высокая эффективность для профилактики и лечения патологий, обусловленных сбоями в антиокислительной системе организма [4]. В настоящее время производные аминофенолов (АФ) широко используются в качестве противовирусных средств для лечения различных инфекций [5-7]. Кроме того, производные дифенолов [8, 9] и АФ [10, 11] оказались эффективными регуляторами гемолитических процессов, протекающих с участием углеродцен-трированных радикалов. Таким образом, всестороннее исследование соединений АФ, обладающих широким спектром антирадикальной биоактивности, представляет интерес для физической химии, фармакологии и медицины.
Данная работа посвящена изучению внутримолекулярных взаимодействий (ВМВ) в растворах АФ и выявлению общих закономерностей проявления такого рода взаимодействий в ИК спектрах. В работе исследованы ВМВ в семи соединениях АФ, структура которых приведена в табл. 1. Оценено влияние строения молекул на возможность образования в АФ различных типов внутримолекулярных водородных связей (ВВС).
Полученная информация позволит в дальнейшем конкретизировать представления о физико-химических свойствах АФ, а также выявить возможные взаимосвязи между структурой АФ,
спектроскопическими характеристиками, биологической и антирадикальной активностями исследуемых соединений.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез соединений АФ I-АФ IV и АФ VI описан в работах [12-15]. Соединения АФ V и АФ VII были получены по известным методикам метилирования [16, 17]. Достоверность химического строения и чистота синтезированных производных АФ подтверждены данными спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии.
Для установления природы ВМВ методами ИК фурье-спектроскопии исследованы 3 х 10-3 М растворы АФ в CCl4. При концентрациях 3 х 10-3 М и менее межмолекулярные взаимодействия в растворах АФ в CCl4 практически не проявляются [18].
Инфракрасные спектры растворов АФ регистрировались ИК фурье-спектрометром NEXUS с программным обеспечением OMNIC в диапазоне волновых чисел 4000-1600 см-1 при спектральном разрешении 2 см-1 и 320 сканированиях. Для точного определения частот максимумов (vmax) полос поглощения (ПП) в ИК спектрах АФ и разделения контуров уширенных и асимметричных полос на составляющие осуществлялось дифференцирование спектральных кривых с анализом вторых производных (d2T/dv2).
ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ Таблица 1. Производные АФ, исследованные в настоящей работе
Шифр образца
Структура и название
АФ I
АФ II
АФ III
АФ IV
АФ V
АФ VI
АФ VII
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1-3 приведены ИК спектры растворов АФ в СС14 в спектральном интервале 37003000 см-1, где расположены ПП валентных колебаний ОН- и NH-грyпп, как наиболее способных к ВМВ в АФ [18]. На рис. 4 приведены ИК спектры растворов (сплошные линии) и вторые производные спектральных кривых (штриховые линии) АФ VI и АФ VII в СС14 в интервале 1800-1600 см-1, характерном для колебаний карбонильных групп.
Значения частот СУтах) и оптических плотностей (Б) в максимумах ПП колебаний ОН- и NH-групп в ИК спектрах растворов АФ представлены в табл. 2.
Из рис. 1 и табл. 2 следует, что наибольшая интенсивность поглощения колебаний свободных ОН-групп с vmax = 3613 см-1 наблюдается в спек-
тре АФ I (кривая 1). Свободные аминогруппы в спектре этого соединения характеризуются полосой с vmax = 3432 см-1. Поглощение ИК излучения в интервале 3100-3000 см-1 обусловлено колебаниями СН-связей ароматических колец. Для химического строения АФ I характерно наличие группы ОН в пара-положении к аминогруппе (см. табл. 1). Отсутствие в спектре раствора АФ I ПП колебаний ассоциированных ОН- и NH-групп свидетельствует о том, что ВВС, как и следовало ожидать, не реализуются, и группы ОН и NH находятся в свободном состоянии.
Иные спектральные характеристики характерны для растворов АФ II (кривая 2). В этом соединении гидроксильная группа находится в ор-то-положении к аминогруппе. Интенсивность поглощения колебаний свободных ОН-групп снизилась в спектре раствора АФ II почти в 5 раз по
D 0.4
0.2
3600
3400
3200
3000
V, см-1
Рис. 1. Инфракрасные спектры растворов АФ I (1), АФ II (2) в СС14 в области валентных колебаний ОН и Ш.
3600
3400
3200
3000
V, см-1
Рис. 2. Инфракрасные спектры растворов АФ III (1), АФ IV (2) и АФ V (3) в CCl4 в области валентных колебаний ОН и NH.
1
2
0
сравнению со спектром раствора АФ I (табл. 2). В спектре АФ II появились новые полосы колебаний ассоциированных ОН-групп с vmax = 3470 см-1, а также ассоциированных NH-грyпп с vmax = 3404 см-1. Полоса колебаний свободных NH-грyпп с vmax = = 3433 см-1 в спектре АФ II также менее интенсивна, чем аналогичная ПП в спектре АФ I. Снижение интенсивности ПП колебаний свободных ОН- и NH-грyпп с одновременным появлением в спектре АФ II ПП колебаний ассоциированных ОН- и NH-грyпп свидетельствует об образовании в АФ II ВВС. При используемых концентрациях межмолекулярные взаимодействия в растворах АФ II в СС14 практически не осуществляются [18].
Величина оптической плотности (Б) ПП прямо пропорциональна количеству функциональных групп, участвующих в данном колебании. Отношение Б в спектре АФ II к Б в спектре АФ I для ПП колебаний свободных ОН-групп (табл. 2) показывает, что около 80% гидроксильных групп в АФ II задействовано в образовании ВВС, которая направлена к атому азота (водородная связь О-Й—ЭД. Оставшиеся 20% гидроксилов участвуют полностью или частично в образовании второй ВВС, направленной к атому кислорода (водородная связь ^Й-О).
Таким образом, наличие в структуре АФ II группы ОН, находящейся в орто-положении к аминогруппе, приводит к ВМВ с образованием двух типов ВВС: О-Й-^ и N-№-0.
На рис. 2 приведены ИК спектры растворов АФ, для структуры которых характерно наличие в фенольном кольце двух трет-бутильных групп. В спектре АФ III (кривая 1) полоса колебаний свободных ОН-групп не проявляется, ПП колеба-
ний ассоциированных гидроксильных групп еще больше смещена в низкочастотную область и перекрывается с ПП колебаний NH. Суммарное поглощение колебаний ОН и NH имеет Vmax = = 3423 см-1. Отсутствие поглощения в области ко-лебани
й свободных ОН-групп свидетельствует о том, что при введении в структуру двух дополнительных трет-бутильных групп все без исключения группы ОН задействованы в образование ВВС типа O-H—N. ВВС типа N-H—О в АФ III практически не реализуется.
Соединения АФ IV и АФ V (табл. 1) характеризуются тем, что атом водорода и фенильное коль-
V, см
Рис. 3. Инфракрасные спектры растворов АФ VI (1), АФ VII (2) в СС14 в области валентных колебаний ОН и Ш.
цо в аминогруппе заменены метиленовыми (соединение АФ IV) и метильными группами (соединение АФ V). 0тсутствие группы КИ в АФ IV и АФ V приводит к образованию в этих соединениях ВМВ только одного типа. Из рис. 2 следует, что в АФ IV (кривая 2)и АФ V (кривая 3) все без исключения группы 0Н участвуют в образовании ВВС типа О-И—К Этот вывод основывается на отсутствии поглощения в области колебаний свободных 0Н-групп и на проявлении в спектрах этих соединений vmax ПП колебаний ассоциированных 0Н-групп. Из пяти приведенных на рис. 1 и 2 спектров наибольшее смещение vmax ПП колебаний связанных 0Н-групп по отношению к vmax полосы колебаний свободных гидроксилов наблюдается в спектре АФ V, где ПП колебаний 0Н имеет vmax = 3274 см-1. Второе по величине смещение ПП колебаний связанных 0Н-групп наблюдается в спектре АФ IV с vmax = 3292 см-1.
Считается [19], что ВВС образуется в том случае, когда кислотная и основная группы, имеющиеся в одной и той же молекуле, могут приблизиться на расстояние длины водородной связи. При сокращении расстояния между атомами, непосредственно участвующими в образовании связи, сдвиг между частотами vmax - колебаний свободных групп и vmax - колебаний связанных групп обратно пропорционален этому расстоянию. Таким образом, в молекулах АФ IV и АФ V образуется еще более устойчивая связь О-И—К
На рис. 3 приведены спектры растворов АФ, для которых характерно наличие еще одной группы, способной к ВМВ. В структуре АФ VI (табл. 1) помимо группы 0Н в орто-положении к аминогруппе и двух трет-бутильных групп в бензольном кольце имеется также группа С=0, которая присоединена к атому азота вместо ароматического кольца. В АФ VII та же структура, что и в АФ VI, за исключением того, что атом водорода гидроксила заменен метильной группой.
Как следует из рис. 3, присутствие группы С=0 приводит в спектрах АФ к новым изменениям в области валентных колебаний 0Н- и КИ-групп. Для спектра АФ VI (кривая 1) характерно наличие ПП в области колебаний неассоциированных КИ-групп с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.