Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 9, с. 545-549
© 2009 г. 10 мая
Прямое доказательство нецентральности примеси Мп в SrTiOa
А.И.Лебедевг\ И. А. Случинская, А.Ерко+, В.Ф.Козловский* Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия
+ BESSY GmbH, 12489 Berlin, Germany * Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, 119991 Москва, Россия
Поступила в редакцию 18 марта 2009 г.
Методом XAFS-спектроскопии исследованы образцы SrTiOe, легированные 3% Мп, с различным отклонением от стехиометрии. Показано, что в зависимости от условий приготовления атомы марганца входят в узлы А и В решетки перовскита и находятся в них в разных зарядовых состояниях. Примесные ионы Мп4+, замещающие Ti, занимают узловое положение в решетке, а ионы Мп2+, замещающие Sr, оказываются нецентральными и смещены из узлов решетки на расстояние 0.32 Ä.
PACS: 61.10.Ht, 61.72.—у, 77.84.Dy
Долгое время считалось, что при легировании ти-таната стронция марганцем примесные атомы замещают атомы титана и находятся в зарядовом состоянии Мп1 [1]. Исследования с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образцов, отожженных в восстановительной атмосфере, обнаружили появление нескольких новых парамагнитных центров, которые связывались с ионами Мп2+ и Мп3+, находящимися в узлах титана, и их комплексами с вакансиями кислорода [2].
Недавно Леманов с соавторами [3] обнаружили сильные диэлектрические релаксации при Т < 77 К и сдвиг максимума диэлектрической проницаемости от 4.2 К до ~40К в ЗгТЮз(Мп). Авторы объясняли наблюдаемую релаксацию переориентацией диполей, связанных с "поляронными" дефектами типа {Мп'] ¡' -О-} и {() Мп"^ () } [3, 4], и переориентацией ди-польных моментов нецентральных ионов М)ь1п [4]. По мнению авторов, наблюдаемые явления не связаны с возникновением в кристаллах сегнетоэлектри-чества.
Несколько позже авторы другой группы [5-9] исследовали влияние намеренного отклонения состава от стехиометрии, изменения температуры отжига и атмосферы, в которой он производился, на свойства образцов ЗгТЮз(Мп). Полученные результаты были объяснены возможностью вхождения примесных атомов Мп как в узлы Бг (^1), так и в узлы И (В), в зависимости от условий получения. В образцах, в которых, по мнению авторов, Мп находился в узлах Бг в зарядовом состоянии Мп2+, проявлялись все наблюдавшиеся в [3, 4] необычные диэлектрические
^ e-mail: swanesconl55.phys.msu.ru
явления. В образцах, в которых атомы Мп замещали атомы И, диэлектрическая релаксация отсутствовала, а максимальное значение диэлектрической проницаемости (при 4.2 К) уменьшалось с ростом концентрации марганца [5]. В работе [7] для объяснения диэлектрических релаксаций в ЗгТЮз(Мп) была высказана новая гипотеза, заключавшаяся в том, что ионы Мп1' в узлах Бг являются нецентральными. Замораживание перескоков этих примесных ионов между минимумами потенциала при понижении температуры и является причиной релаксационных явлений. Наблюдение диэлектрических петель при низких температурах [7] позволило предположить, что в кристаллах, в которых атом марганца занимает узел А, происходит сегнетоэлектрический фазовый переход релаксорного типа. В работе [8] было исследовано влияние атмосферы отжига на диэлектрические свойства и спектры ЭПР и была найдена корреляция между величиной диэлектрической релаксации и концентрацией парамагнитных центров с д = 2.004, связываемых с ионами Мп^г . Сильное уширение линий ЭПР ионов Мп^г при понижении температуры от 300 до 120 К авторы [10] рассматривали как свидетельство в пользу нецентральности этих ионов.
Третья группа авторов, интерпретируя результаты своих исследований температурной зависимости интенсивности линий ЭПР в ЗгТЮз(Мп) [11], связывает сильное ослабление этих линий при понижении температуры с переходом нановыделений второй фазы МпО или МпОг в этих образцах в магнитоупо-рядоченное состояние. Обсуждая результаты исследований диэлектрических релаксаций в керамических образцах и монокристаллах ЗгТЮз(Мп) [12], авторы соглашаются с предложенной в [3] интерпрета-
цией релаксаций для слабо легированных (~0.1% Мп) образцов, а для сильно легированных (1-3% Мп) образцов связывают релаксации с различными проявлениями неоднородности.
Невозможность однозначного определения структурного положения и зарядового состояния примеси Мп из данных Э11Р, а также противоречивость как результатов, так и интерпретации диэлектрических аномалий в ЗгТЮз(Мп) побудили нас обратиться к методам анализа локальной структуры. Для прямого определения структурного положения примеси Мп и ее зарядового состояния в настоящей работе был использован метод XAFS-спектроскопии. Этот метод является мощным современным методом исследования, позволяющим получить детальную информацию о локальной структуре в кристаллах перов-скитов (см. [13] и ссылки в этой работе).
Исследованные в работе образцы номинального состава (Sr0.97Mn0.03)TiO3 и Sr(Ti0.97Mn0.03)O3 готовились методом твердофазного синтеза. Исходными компонентами служили БгСОз, нанокрис-таллический ТЮг, полученный гидролизом тетра-пропилортотитаната и высушенный при 500 °С, и Мп(СНзСОО)г • 4НгО. Компоненты взвешивались в необходимых пропорциях, перетирались под слоем ацетона и отжигались на воздухе при 1100 °С в течение 8 ч. Полученные порошки снова перетирались и повторно отжигались в тех же условиях. Часть образцов дополнительно отжигалась на воздухе при 1500°С в течение 1 ч.
Рентгеновские спектры поглощения в областях протяженной тонкой структуры (EXAFS) и околокраевой структуры (XANES) записывались путем регистрации рентгеновской флуоресценции на станции КМС-2 источника синхротронного излучения BESSY (энергия электронов 1.7ГэВ, максимальный ток 290 мА) в области А'-края поглощения Мп (6.539 кэВ) при 300 К. Излучение монохроматизиро-валось двухкристальным монохроматором Sii-j-Ge,, с ориентацией (111). Интенсивность падающего на образец излучения измерялась с помощью ионизационной камеры, интенсивность флуоресцентного излучения - кремниевым дрейфовым детектором RONTEC, работавшим в энергодисперсионном режиме. Для каждого образца записывалось 5-6 спектров, которые затем независимо обрабатывались, а полученные спектры тонкой структуры усреднялись. Обработка спектров EXAFS проводилась традиционным способом [14] в рамках моделей с узловым и нецентральным положением примеси Мп в узлах А и В.
На рис.1 представлены спектры EXAFS для двух образцов: образца Зг(Т1о.97Мпо.оз)Оз, отожженного
0.4 0.2 0
-0.2 -0.4 Ь
2
10
0.10 0.05 0
-0.05 -0.10
я, ; А (b)
; 1 L л ?
щ W /V
- У У
I 1 I 1 . 1 . | 1
2
6 8 k (A)
10
12
Рис.1. Спектры ЕХАРЯ двух образцов ЗгТЮз(Мп), записанные на А'-крае поглощения Мп: (а) образец Зг(Т1о.в7Мпо.оз)03, отожженный при 1100 °С; (Ь) образец (Зго.97Мпо.оз)ТЮз, отожженный при 1500 °С. Точки - экспериментальные данные, линии - их наилучшая теоретическая аппроксимация
при 1100°С, и образца (8го.97Мпо.оз)ТЮз, отожженного при 1500 °С. Эти образцы были выбраны для исследований локального окружения примеси Мп не случайно. Способ их приготовления, выбранный в соответствии с литературными данными [6], позволяет предполагать, что примесь марганца в этих образцах будет входить в разные узлы решетки БгТЮз и находиться там в разных зарядовых состояниях.
Анализ спектров ЕХАГБ для образца 8г(Т1о.97Мпо.оз)Оз! отожженного при 1100 °С, показывает, что спектры полностью соответствуют модели, в которой атомы марганца замещают атомы титана и находятся в узловом положении (см. таблицу). Для получения хорошего согласия между экспериментальными и расчетными спектрами (рис.1а) при этом оказалось необходимым учесть два пути многократного рассеяния: Мп-О-О-Мп и Мп-И-О-Мп.
Анализ спектров ЕХАГБ образца (8г0.97Мпо.оз)ТЮз, отожженного при 1500 °С, оказался несколько сложнее. Экспериментально по-
4
6
8
4
лученные спектры не удавалось описать ни в рамках модели с атомом Мп в узле титана, ни в рамках модели с атомом Мп в узле стронция. Хорошее согласие экспериментальных и расчетных спектров ЕХАГБ (см. рис.1Ь) удалось получить только в модели, предполагающей нецентральное смещение атома Мп из узла Бг. Поскольку основной вклад в сигнал ЕХАГБ в этом образце дают атомы второй координационной сферы, нецентральность атома проявлялась в виде двух существенно отличающихся друг от друга расстояний Мп-И (3.095 и 3.467 А, см. таблицу). Вклад от атомов кислорода, находящихся в первой координационной сфере, при этом характеризовался большим фактором Дебая-Уоллера, что свидетельствует о сильном разбросе расстояний Мп-0 в этой координационной сфере. Заметим, что точно такие же особенности проявления нецентральности наблюдались и для атомов РЬ в БгТЮз и ВаТЮз [13].
Из двух расстояний Мп-И, полученных из анализа данных ЕХАГБ, были найдены смещение атома Мп из узла А и "локальный" параметр решетки. Предполагая, что атом Мп в решетке смещается вдоль тетрагональной оси, а остальные атомы остаются на месте, была оценена величина смещения атома Мп из узла А решетки, которая составила ~0.32А. Небольшое отклонение "локального" параметра решетки (3.78 А) от истинного параметра, полученого из рентгеновских данных (3.90А) может быть объяснено релаксацией решетки вокруг примесных атомов марганца, ионный радиус которых на ~0.35 А меньше ионного радиуса замещаемых ими атомов стронция.
Полученные нами данные согласуются с результатами теоретических расчетов Квятковского [15], предсказавшего нецентральность иона Мп2+ в узлах А с величиной смещения ~0.4А и устойчивое центральное положение иона Мп4+ в узлах В.
Спектры рентгеновского поглощения трех образцов в области ХАМЕБ показаны на рис.2. Их сравнение показывает, что края поглощения в спектрах образца (8го.97Мпо.оз)ТЮз, отожженного при 1500°С, и образца Зг(Т1о.97Мпо.оз)Оз, отожженного при 1100°С, сдвинуты друг относительно друга на ~7эВ. Это прямо указывает на то, что атомы Мп в этих двух образцах, размещаясь в двух различных узлах решетки, находятся и в двух различных зарядовых состояниях. Энергия края поглощения в образце, в кот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.