КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 722-740
УДК 542.943.7:541.211
ПРЯМОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА В ФОРМАЛЬДЕГИД: НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫМ ПРОТОЧНО-ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ МЕТОДОМ
© 2007 г. И. И. Боброва, Н. Н. Бобров, Л. Г. Симонова, В. Н. Пармон
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: bobrova@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 14.12.2005 г.
После доработки 27.06.2006 г.
Усовершенствованный проточно-циркуляционный реактор с закаливанием реакционной смеси использован для исследования прямого окисления метана в формальдегид при температурах 600-770°С, объемном составе исходной смеси CH4/O2 = 1 : 1 и расходах смеси 0.4-2.0 л/ч. Показано, что при наличии поверхности, содержащей SiO2 (стенки кварцевого реактора, поверхность насадки из кремнеземного материала, поверхность SiO2 в составе катализатора), процесс протекает по гетеро-генно-гомогенному механизму с цепным продолжением в объеме газовой фазы и контролируется размером и формой свободного реакционного объема, а также поверхностью контакта и временем пребывания смеси в реакционном объеме. Введение в реакционный объем помимо SiO2 типичных катализаторов окисления, содержащих, например, Pt или V2O5 в качестве активного компонента, приводит к уменьшению выхода и селективности по формальдегиду.
Традиционная промышленная технология производства формальдегида является многостадийной: вначале из природного газа (метана) получают синтез-газ, затем из синтез-газа получают метанол и, наконец, путем окислительного дегидрирования метанола получают формальдегид. Намного более привлекательным могло бы стать одностадийное получение формальдегида путем прямого парциального окисления метана молекулярным кислородом, например, в присутствии гетерогенных катализаторов. Работы в этом направлении ведутся во всем мире с конца XIX века, однако полученные показатели процесса - выход и селективность по формальдегиду - до сих пор не представляют практического интереса [1-3].
Главная причина отсутствия успеха в реализации процесса прямого селективного окисления метана в формальдегид при достаточно высоких температурах (>600°С) заключается в том, что в таких условиях формальдегид оказывается более реакционноспособным, чем метан, и поэтому легко окисляется далее до оксидов углерода [4]. Для большинства катализаторов, исследованных в селективном окислении метана в условиях проточного реактора, выход формальдегида - количество СН4 (в мол. %), превратившегося в СН20 за один проход реакционной смеси через реактор, не достигает даже 1% [1-3]. Для каталитических систем, признанных наиболее перспективными, этот показатель составляет 2-4% [1-3]. Селективность
превращения метана в формальдегид выше 50% наблюдается в большинстве случаев только при очень маленьких (менее 2%) степенях превращения метана. Лишь в нескольких работах [5-8] приведены сообщения о том, что на отдельных катализаторах в режиме проточного реактора без добавления каких-либо инициаторов удалось получить более высокие выходы формальдегида (5-9%), но и эти данные, как правило, не воспроизводятся другими исследователями [2, 3, 9].
Наиболее селективными среди перспективных катализаторов окисления метана признаны катализаторы на основе диоксида кремния. Свойства этих катализаторов, в частности У205^Ю2 и Мо03^Ю2, исследованы достаточно подробно, однако роль SiO2 в рассматриваемом процессе до сих пор остается не до конца ясной. Авторы монографии [3] полагают, что SiO2, в отличие, например, от А1203, неактивен в реакциях превращений свободных радикалов и других промежуточных соединений, образующихся при окислении метана на У205 и Мо03, вследствие чего процесс окисления останавливается на формальдегиде. В работах [10, 11], напротив, высказывается мнение о том, что именно на поверхности SiO2 находятся активные центры парциального окисления метана, тогда как У205 и Мо03 только модифицируют каталитические свойства SiO2, способствуя, в частности, активации кислорода на поверхности катализатора. Хорошо известны работы (например, [12-14]), в
которых показана высокая активность и селективность образцов чистого оксида кремния. Причем в работе [12] уже при температуре 620°С детектировали заметные количества СН20 в пустом реакторе из стекла с содержанием 96% SiO2.
Предполагают [14], что центрами активации СН4 на SiO2 могут быть реакционноспособные си-локсановые места ("напряженные силоксановые мостики"), которые генерируются на поверхности оксида кремния в процессе его дегидроксилиро-вания при высокой (>600°С) температуре. Метан может хемосорбироваться на этих местах с образованием промежуточных поверхностных метоксиль-ных (^-0-СН3) и/или метильных (^^СН3) групп, диссоциация которых при высокой (700°С) температуре дает, соответственно, формальдегид СН20
[15] и/или свободные радикалы СН3. Выделившиеся в газовую фазу свободные метильные радикалы вновь на поверхности SiO2 не адсорбируются [14, 16], но могут образовать в газовой фазе этан. Предполагают и другие пути образования формальдегида на SiO2 [3]. В последних работах итальянских авторов [17, 18] наблюдаемую активность кремнезема связывают уже не с "напряженными силоксановыми мостиками", а с наличием в кремнеземе микропримесей типа ионов Fe3+, внедренных в матрицу оксида в процессе приготовления. Результаты сравнения активности индивидуального SiO2 и приготовленных на его основе катализаторов в ряде случаев либо довольно противоречивы, либо наблюдаемые различия незначительны [16]. В конечном итоге, пытаясь систематизировать многочисленные опубликованные данные, авторы обзоров [1-3] отмечают трудности выявления общих закономерностей в подборе катализаторов, неоднозначность полученных результатов и их плохую воспроизводимость.
Для объяснения процесса прямого окисления метана в формальдегид в присутствии гетерогенных катализаторов предлагают как гетерогенно-гомогенные, так и чисто гетерогенные схемы его протекания [3], представляющие фактически два качественно различных подхода к организации процесса.
Еще в начале 60-х годов XX века появились первые сообщения [19, 20] о влиянии температуры, а также природы материала и состояния поверхности стенок реакционного сосуда на выход формальдегида в реакции окисления метана. Было также замечено, что добавление паров воды в реакционную смесь способствует увеличению селективности процесса по формальдегиду [19]. Позже, методом вымораживания свободных радикалов в матрице С02 из реакционной смеси в реакции окисления метана на SiO2 были обнару-
жены радикалы СН3 O2 [21], а в работе [22] найдена корреляция между выходом СН20 и концентрацией пероксидных радикалов HO2 и СН3 O2 в объеме реакционного сосуда, зарегистрированных методом ЭПР. Эти и другие особенности процесса, в частности переход его при определенных условиях в автоколебательный режим [23], однозначно свидетельствуют в пользу гетерогенно-го-могенного механизма окисления метана в формальдегид в присутствии гетерогенных катализаторов.
В связи с этим представляет интерес работа [9], авторы которой попытались выяснить наличие реальных преимуществ использования катализаторов для парциального окисления метана в формальдегид, поскольку сходные значения конверсии и селективности могут быть получены и в некаталитической реакции путем простого увеличения давления реактантов. Оказалось, что при давлении 5 атм и температуре 625°С в пустом трубчатом реакторе из кварца можно получить такой же выход формальдегида (3.5%), как и на лучших оксидных катализаторах. Поэтому авторы [9] считают, что при исследовании реакции в присутствии гетерогенных катализаторов следует учитывать возможный вклад гомогенных газофазных реакций, способных оказать значительное влияние на скорость процесса и распределение продуктов. Вклад гомогенных газофазных реакций, в свою очередь, определяется температурой, составом реагирующей смеси и способом организации реакционного объема [9, 16, 24]. При этом отмечалась противоречивая роль катализатора в гетерогенно-гомогенном процессе [24]. С одной стороны, генерируя радикалы, катализатор инициирует реакции образования целевого продукта, с другой - адсорбируя активные радикалы из газовой фазы, обрывает полезные реакции; кроме того, катализатор ускоряет реакции окисления и разложения формальдегида. Авторы работы [9] считают, что любой катализатор, активирующий метан, еще легче "активирует" (разлагает или окисляет) формальдегид. Так, выход формальдегида в чисто гомогенной газофазной реакции окисления [9] оказывается выше полученного при тех же условиях, но в присутствии оксидов Fe/W и Fe/Mo. И хотя высокая чувствительность газофазного окисления метана к малейшим изменениям параметров процесса делает этот процесс трудно контролируемым и снижает тем самым его конкурентоспособность, ни один из известных катализаторов с воспроизводимыми результатами испытаний не может пока, по мнению авторов [9], обеспечить заметные преимущества каталитического окисления метана над чисто газофазным окислением.
Известно лишь несколько примеров осознанного использования особенностей окисления метана в гетерогенно-гомогенном режиме. Среди них работа [25], в которой в качестве реактора использовали кварцевую трубку с расположенным внутри закалочным устройством и нанесенным на стенки трубки №2В407; при добавлении N0 и паров воды к метан-кислородной смеси в этом реакторе получен выход формальдегида 20.5%.
Между тем большинство исследователей, признавая возможность гетерогенно-гомогенного протекания каталитической реакции окисления метана, считают, что выход реакции в объем приводит к потере целевого продукта, и поэтому при изучении процесса предпринимают меры для подавления гомогенных радикальных реакций.
Наиболее распространенные схемы гетерогенного протекания процесса обсуждаются в работах [4, 10, 14, 18, 26-29]. Эти схемы отличаются природой стадий активации метана и кислорода, а также образования формальдегида. Преобладает мнение, что скорость процесса лимитируется реакцией метана с активными центрами поверхности катализатора с образованием а
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.