Письма в ЖЭТФ, том 92, вып. 3, с. 157-161
© 2010 г. 10 августа
Прямое наблюдение перераспределения колебательной энергии при резонансном возбуждении молекул (CF3)2CCO фемтосекундным
ИК лазерным излучением
В. О. Компанец+, В. Б. Лаптевf, A. A. ManapoB+v, С. В. Пигульский+, Е. А. Рябов+1\ С. В. Чекалин+ + Институт спектроскопии РАН, 142190 Троицк, Московская обл., Россия
v Московский физико-технический институт (государственный университет) 141700 Долгопрудный, Московская обл., Россия
Поступила в редакцию 11 июня 2010 г.
Исследована динамика многофотонного возбуждения молекул (СРз)гССО при резонансном воздействии на моду i/i колебания С=С=0-связи фемтосекундного ИК лазерного излучения. Показано, что имеет место мод-селективное возбуждение этого колебания вплоть до уровня с v = 6. Измерена кинетика последующего процесса внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии из моды ui. Определено характерное время этого процесса, которое составило 5 ± 0.3 пс.
1. Изучение внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии (intramolecular vibrational redistribution - IVR) в молекулах является одной из центральных тем в исследованиях по молекулярной динамике [1,2]. В значительной мере интерес к изучению процесса IVR связан с разработкой методов лазерного инициирования и/или контроля направленных фотохимических реакций. Особый интерес представляет перспектива реализации селективных по связи (или группе связей) химических процессов в результате резонансного возбуждения выделенного колебания в молекуле. Один из наиболее эффективных методов колебательного возбуждения молекул основан на эффекте их многофотонного возбуждения резонансным ИК лазерным излучением (ИК МФВ). При МФВ молекулы выше границы диссоциации Dq происходит ее распад, т.е. имеет место процесс ИК многофотонной диссоциации (ИК МФД) (подробнее об ИК МФВ и МФД см. [3-5]). Процесс ИК МФД отличается высокой степенью межмолекулярной, в том числе - изотопической [6], селективности. Вместе с тем многочисленные эксперименты, выполненные с лазерными импульсами микро- и наносекундно-го диапазона, показали, что внутримолекулярная (в том числе - модовая) селективность ИК МФВ отсутствует и последующая диссоциация молекул носит статистический характер. Объясняется это эффектом IVR, который препятствует реализации селективных по связи фотохимических процессов [1,2]. Дело в том, что в процессе резонансного возбуждения выделенного колебания после превыше-
Ч e-mail: ryaboveisan.troitsk.ru
ния некоторой граничной величины Е^ (Е^ - так называемая граница стохастизации, см., например, [1]) запасенная в нем энергия равновесным образом перераспределяется по остальным колебаниям молекулы. Это приводит к потере модовой селективности возбуждения и, в конечном счете, к статистическому характеру протекания последующих реакций, в том числе - реакции диссоциации молекул. Величина Ецъ для небольших (5-7 атомов) молекул составляет (4-7) • 103 см-1 [7]. Считается также, что характерное время ГУН лежит в пико- и субпикосекундном диапазонах [2].
Создание лазеров фемтосекундного диапазона в ИК области спектра открыло принципиально новые возможности инициирования мод-селективных фотохимических превращений в молекулах при их селективном колебательном возбуждении и преодоления ограничений, налагаемых ГУН. Так, в [8,9] сообщалось о наблюдении нестатистического характера диссоциации молекул диазометана и карбонилов металлов в газовой фазе при ИК МФВ колебаний связей С=М=М и С=0 соответственно фемтосекундны-ми ИК лазерными импульсами. Использованные в [8,9] молекулы в силу особенностей их химической связи имеют сравнительно низкие энергии диссоциации - 35-40 ккал/моль. Что касается более "прочных" (Д) > 50 ккал/моль) молекул с ковалентным типом связи, осуществить их ИК МФД фемтосекундным излучением не удалось как при воздействии на обертонные [10], так и на фундаментальные колебания [11]. Это поставило задачу более детального исследования динамики ИК МФВ молекул фемтосекундным излучением и последующих внутримолекулярных процессов.
В проводившихся ранее экспериментах по ИК МФВ молекул W(CO)e, растворенных в п-гексане, наблюдалось заселение резонансной моды Tju колебаний С=0 связей вплоть до уровня с и > 5 (> 10000 см-1) [12]. Однако в этих условиях на внутримолекулярную динамику сильно влияет взаимодействие W(CO)e с молекулами растворителя, которое учесть крайне сложно [13]. Исследования IVR в свободных молекулах в газовой фазе ранее проводились с молекулами пропина НС = СНз и его производными в пикосекундном диапазоне. ИК лазерное излучение накачки осуществляло возбуждение колебаний Н^С= связи ~ 3300 см-1). Для зондирования возбужденных колебательных состояний использовались методики ИК поглощения или комбинационного рассеяния (см., соответственно, [14,15] и ссылки в них). Измеренные характерные времена IVR в этих экспериментах составляли от десятков пико-секунд до 1 не. Следует, однако, подчеркнуть, что в силу большого энгармонизма резонансных колебаний связи Н^С=, превышающего ширину спектра излучения накачки, состояния с и > 1 не возбуждались. Соответственно, уровень возбуждения этих молекул ограничивался энергией порядка 3300 см-1.
В настоящей работе сообщается о прямом наблюдении селективного ИК возбуждения фемтосекунд-ным излучением выделенного резонансного колебания в свободной молекуле (газовая фаза) вплоть до уровня с v и б и измерении кинетики последующего процесса IVR.
2. Эксперименты проводились с молекулой (СГз)гССО, имеющей достаточно изолированное антисимметричное колебание С=С=0 связи с частотой i/j = 2194 см-1 [16]. Использовалась методика ИК накачки - ИК зондирования (IR pump - probe). Излучение фемтосекундного ТкБаррЫге-лазера (А = 800 нм, длительность и энергия импульса 50 фс и 1.2 мДж, соответственно) использовалось для накачки параметрического преобразователя ИК диапазона TOPAS-C. Выходящее из преобразователя излучение с длиной волны ~ 5 мкм расщеплялось клином из CaF2 на 3 пучка. Прошедшее через клин излучение, несущее основную долю энергии (94%), использовалось для формирования пучка накачки (pump). Отразившееся от двух граней клина излучение, содержащее по 3% от входной энергии в каждом пучке, использовалось для формирования пробного (probe) и опорного (reference) пучков. Пучки pump и probe фокусировались линзами и сводились под углом 5-6° так, чтобы каустика пробного пучка была вложена в каустику пучка накачки. Для этого пробный пучок фокусировался линзой с меньшим
фокусным расстоянием, чем пучок накачки. Использовалась перпендикулярная ориентация поляризаций импульсов накачки и зондирования. На пересечении каустик располагалась газовая кювета с исследуемым газом (длина кюветы 4.8мм, окна из СаРг). На некотором расстоянии от пересечения каустик через кювету проходил опорный пучок. Прошедшие через кювету пробный и опорный пучки фокусировались на входную щель монохроматора MS2004. Выходящее из монохроматора излучение 1ргоье и Jref регистрировалось двумя датчиками на основе HgCdTe. Наведенное поглощение определялось как AOD = log10((Jprobe/-fref)pump/(-rprobe/-fref)gas), где индекс pump означает значение отношения Ipiobe/Iiei в присутствии поля накачки, а индекс gas - в его отсутствие. Амплитуда и спектр сигнала AOD измерялись как функция задержки Ai между импульсами накачки и зондирования. Частота повторения фемтосекундных импульсов составляла 1 кГц, энергия в ИК импульсе накачки на длине волны 5 мкм - до 14 мкДж, длительность по полувысоте - 110 фс на выходе TOPAS-C и 310 фс внутри кюветы, спектральная ширина излучения - 240 см-1, спектральная полоса пропускания монохроматора -Зсм-1. Плотность потока энергии накачки внутри кюветы не превышала Фритр = 80 мДж/см2. Чтобы исключить возмущения, связанные с межмолекулярным взаимодействием, все измерения проводились в газовой фазе при давлении Юторр. Давление было выбрано таким образом, чтобы на длине кюветы поглощалось не более половины энергии фемтосекундного излучения на частоте накачиваемой моды щ.
3. В основе используемой нами методики зондирования возбужденных колебательных состояний накачиваемой моды лежит измерение наведенного ИК поглощения. Известно, что для гармонического осциллятора сечение переходов между уровнями линейно растет с номером уровня - сгИ)И+1 = (v + 1)<to,i (см., например, [17]). С хорошей точностью это выполняется и для ангармонического осциллятора. Поскольку величина поглощения при этом определяется разностью населенностей на соответствующих переходах, то легко показать, что проинтегрированное по всем уровням (соответственно и по спектру) значение поглощения не зависит от энергии, запасенной в зондируемой моде. Вместе с тем, наличие ангар-монизма приводит к тому, что по мере возбуждения молекулы колебательный спектр может заметно меняться, сдвигаясь в красную сторону. Именно это обстоятельство было использовано в данной работе.
На рис.1 приведены спектры сигнала наведенного поглощения ДСШ при МФ возбуждении моды щ в мо-
0.01
§
<
Аьд i) О \ -© ° 1 6 о \ - ¡\А Sf-íUt^ А О ^-1.6 ps ,^3.8 ps -- 12 ps V->■
60 ps i . i . i
0.2
§
i 0 ^
2200
2150
-1
2100
cm
Рис.1. Спектральные зависимости сигнала наведенного поглощения ДOD (символы) при разных временных задержках между импульсами накачки и зондирования. Давление (СРз)гССО - Мторр, плотность энергии излучения накачки - 80мДж/см2. Сплошной кривой показан спектр линейного поглощения моды i/i
лекуле (СГз)гССО, полученные при нескольких значениях задержки At. Там же для сравнения приведен спектр линейного поглощения этого колебания. Пик с положительными значениями AOD соответствует просветлению колебательно-вращательного перехода v = 0 —^ v = 1. Отрицательные значения AOD соответствуют появлению поглощения на более высоко лежащих колебательных переходах моды щ. В частности, отрицательный пик на рис.1 соответствует переходу и = 1 —^ и = 2. Его максимум для At = 1.6 пс сдвинут в длинноволновую область на AfSh ~ 22 см-1. Такой сдвиг достаточно хорошо согласуется с оценкой величины ангармонического сдвига в моде щ Ai^anh ~
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.