КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 1, с. 110-122
УДК 541.128.13:542.924.2:547.8212
ПРЯМОЙ СИНТЕЗ N-СОДЕРЖАЩЕГО ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА НА ВЫСОКОПРОЦЕНТНОМ Ni-Cu-КАТАЛИЗАТОРЕ
© 2007 г. Г. Н. Ильинич, А. В. Романенко, Р. И. Квон, В. Б. Фенелонов, В. И. Зайковский, А. В. Ищенко*
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Новосибирский государственный университет E-mail: ig@catalysis.nsk.su Поступила в редакцию 31.05.2005 г.
Разложением пиридина (Ру) из газообразных смесей с Ar и Н2 при 550-800°С на высокопроцентных катализаторах Ni/Al2O3 (Ni) и Ni-Cu/Al2O3 (Ni-Cu) синтезирован азотсодержащий каталитический волокнистый углерод (N-КВУ) химического состава NC18-NC104. На порядок более высокая активность Ni-Cu-катализатора в разложении Ру в смесях с Н2 по сравнению со смесями Py/Ar (более 70 г N-КВУ на 1 г металла за 4.5 ч реакции при 750°С) объяснена протеканием реакций гидрирования Ру, катализируемых никелем. Образование и рост углеродных волокон протекает при разложении Ру (из смесей Ar/Ру) и/или продуктов реакции гидроденитрификации Ру (из смесей Н2/Ру). Углеродный материал был охарактеризован элементным анализом, низкотемпературной адсорбцией N2, просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Обсуждается влияние некаталитических реакций Ру и продуктов его превращений на состав и текстурные характеристики N-КВУ.
В последнее десятилетие исключительно большой интерес исследователей вызывают новые гра-фитоподобные Сх№-структуры: азотсодержащие углеродные нанотрубки и нановолокна. Уникальные электронные, механические и вибрационные свойства этих материалов открывают перспективы для новых областей применения углерода, таких как нанотехнологии, создание новых композитных материалов, электрохимических и электрофизических сенсоров и т.д. [1-4]. Предполагается, что Сх№-нанотрубки/нановолокна могут вести себя как металлы и обладать повышенной электрической проводимостью, обусловленной присутствием дополнительных пар электронов, сопряженных с делокализованной п-системой гексагональной решетки. С химической точки зрения можно ожидать, что заменяя некоторую часть атомов углерода на атомы азота, содержащие на один электрон больше, чем атом углерода, можно изменить химические свойства углеродного материала, получая системы с более высокой реакционной способностью по отношению к молекулам - акцепторам электронов. Это может привести и к расширению традиционной сферы их использования в адсорбционно-каталитических процессах (синтез функционально активных сорбентов и носителей для катализаторов и металл-углеродных каталитических составов [5-13]).
Известные на сегодняшний день каталитические методы синтеза Сх№-структур (многослойных углеродных нанотрубок и нановолокон) ос-
нованы на газофазном разложении ^содержащих углеводородных предшественников в присутствии переходных 3^-металлов VIII группы (Ре, Со, №). В качестве предшественников использовали ге-тероатомные углеводороды: пиридин, ацетонит-рил [14-16], триаминотриазин (меламин) [17-19], аминодихлоротриазин [19, 20], диметилформамид [21] в смесях с инертным газом, Н2, СН4, С2Н2; фталоцианин № [22, 23] или смеси СО, СН4 с NH3 [24, 25] и даже №2 [26]. Авторы [24] описали синтез одностеночных углеродных нанотрубок разложением на частицах Мо смеси СО и №Н3 при 1200°С. Количество азота, внедренного в углеродный каркас, зависит от условий синтеза, таких как состав исходного сырья, катализатор, температура и даже скорость потока. Сх№-структуры, полученные каталитическими методами, характеризуются сравнительно невысоким содержанием азота, <15 ат. % (х > 6) [3, 4], однако авторам работы [21] удалось синтезировать нановолокна с необычно высоким содержанием азота, 20 ат. % (х = 5), разложением диметилформамида на приготовленном золь-гель методом FeMo-содержа-щем катализаторе. Волокна имели достаточно необычную морфологию типа "жемчужное ожерелье". При пиролизе №-содержащих углеводородов обычно получают Сх№-структуры с большим содержанием азота, чем при разложении смесей метан-аммиак или №2. Судя по публикациям, существующие на сегодняшний день каталитические методики синтеза не позволяют получать азотсо-
держащие нанотрубки или нановолокна с существенным выходом.
В работах [14, 15] мы описали синтез углеродных нановолокон каталитическим разложением СН4, СН4 + Н2 с добавками ^содержащих углеводородов, например, пиридина, ацетонитрила. Как катализаторы использовали высокопроцентные №- и Ni-Cu-катализаторы, эффективные в синтезе волокнистого углерода (каталитический волокнистый углерод, КВУ) из метанового сырья. При 650°С выход "метановых" КВУ на №-Си-ка-тализаторе составляет >700 г/г № [27]. С использованием этого подхода при температуре 750°С на №-Си-катализаторе мы получали 40-50 г волокнистого углерода (№-КВУ) на 1 г металла с содержанием азота до 5 мас. %. Однако самый высокий выход был достигнут при полном исключении метана из реакционного газа, он составлял 70 ± 5 г №-КВУ на 1 г металла [неопубликованные данные]. Полученные образцы отличались также более однородной морфологией волокон. В этом контексте интересно отметить, что наши данные плохо согласовались с данными работы [16], свидетельствующими об инертности высокодисперсного № в синтезе волокнистых соединений Сх№ из пиридина в смеси с Н2. Основное отличие этой работы от нашей состояло в использовании более высоких температур разложения (800-950°С).
Существенным недостатком разработанной нами методики являлась недостаточно высокая воспроизводимость результатов, связанная с образованием олигомеров и смол в результате некаталитических превращений пиридина или его производных. На необходимость выбора оптимальных условий для минимизации этих процессов еще в работах начала 1990-х годов указывали Даунс и Бей-кер [28] - признанные авторитеты в области синтеза волокнистого углерода на металлических катализаторах.
В настоящей работе представлены результаты детального изучения процесса синтеза №-КВУ из пиридина (Ру) в смесях с Н2 и Аг на высокопроцентных катализаторах №/А1203 (N1) и №-Си/А1203 (№-Си). Нашей задачей было выяснить возможные пути превращений Ру и найти условия, при которых Ру разлагается преимущественно каталитически и с высокой скоростью. Методами низкотемпературной адсорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы пористая структура, морфология волокнистых отложений, химический состав образцов, природа ^содержащих групп и зависимость этих характеристик от таких условия синтеза, как природа газа-носителя и концентрация пиридина в парогазовой смеси, температура разложения и время контакта реакционной смеси с катализатором. Полученные ре-
Таблица 1. Состав катализаторов
Катализатор Состав, мас. % Содержание Ni и Cu, мас. % Cu/Ni атом/атом
Ni 93 NiO* Ni(73) 0
Ni-Cu 82 NiO, 5 CuO* Ni(64.5)-Cu(4.0) 0.06
* AI2O3 - остальное.
зультаты могут представлять как теоретический интерес, так и иметь прикладное значение для целенаправленного синтеза Q-N-углеродных материалов тубулярной и волокнистой структуры с регулируемым набором свойств. Новые материалы могут найти применение в адсорбционно-ка-талитических превращениях различных субстратов, а также при создании новых углеродсодержа-щих композитов и новых углеродных материалов для нанотехнологий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика каталитических экспериментов
N-КВУ получали разложением газообразных смесей Н2/Ру и Ar/Ру c концентрацией Py 10 и 15 мол. % при температурах 550-800°С и атмосферном давлении. Водород (>99.99%) и аргон (>99.99%) использовали без дополнительной очистки. Пиридин марки "хч" предварительно сушили над КОН.
Реакцию проводили в вертикальном реакторе проточного типа с виброожиженным слоем Ni-или Ni-Cu-катализатора (фракция 0.25-0.50 мм). Образцы катализаторов готовили в соответствии с методиками, описанными в [29, 30]. Их состав отражен в табл. 1. Там, где не отмечено особо, использовали навески катализатора 0.05 г. Катализаторы восстанавливали in situ в токе водорода при температуре 550°С в течение 2 ч. Затем в реакторе устанавливали необходимую температуру, отключали поток водорода и подавали парогазовую смесь заданного состава с объемной скоростью 1-7 л/ч. Парогазовую смесь готовили, барботируя сухой реакционный газ через расположенный перед входом в реактор испаритель, заполненный пиридином. Концентрацию пиридина в смеси регулировали температурой испарителя. Реакционный контур для предотвращения конденсации паров пиридина был заключен в обогреваемый шкаф с температурой 120-125°С. Реакционную смесь на выходе из реактора пропускали через ловушку с водой для улавливания побочных продуктов реакции и паров пиридина. Продолжительность разложения смесей составляла 2.3 и 4.5 ч. Перед выгрузкой гранулы N-КВУ охлаждали до комнатной температуры в токе аргона.
Y, г С/г М 70
60
50
40
30
0.05 0.10
0.15
т, c
Рис. 1. Зависимость выхода ^КВУ от времени контакта реакционной смеси с катализатором при 650 (1) и 750°С (2). №-Си-катализатор, Н2/10%Ру, время разложения 4.5 ч.
Физико-химические исследования И-КВУ
Углеродный материал охарактеризован методами элементного анализа, низкотемпературной адсорбции К2, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Низкотемпературная адсорбция N2. Адсорбционные измерения проводили при 77 К на приборе ASAP-2400 (Мюготеи^). Образцы углей предварительно тренировали при 573 К до остаточного давления 10-3 Торр. По начальному участку изотермы адсорбции N в области Р/Р0 = 0.05-0.20 рассчитывали величину удельной поверхности образцов £БЭТ. Суммарный объем пор (У£) с эффективным диаметром до 100 нм вычисляли по величине адсорбции N при значении Р/Р0 = 0.98. Объем микропор (Уц), доступных для азота, оценивали сравнительным методом [31], который во многом аналогичен а8-методу Синга [32]. Средний размер пор (Опор) рассчитывали по уравнению £Пор = 4УПор/^Бэт.
ПЭМВР. Для исследования использовали электронн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.